一种含铁废盐酸处理工艺

技术领域

本发明涉及含铁废盐酸处理技术领域，具体涉及一种含铁废盐酸处理工艺。

背景技术

工业生产中常用盐酸作为清洗剂，导致每年会产生大量含铁废盐酸，其中含有少量的锌离子。这些废盐酸铁含量高、盐酸浓度低，缺乏工业直接应用价值；其作为废水直接排放又会造成严重的环境污染；因此，如何提升含铁废盐酸中资源利用以及废水的达标排放在这类含铁废盐酸的处理过程中显得尤为重要。

现有技术CN110316766A一种两段氧化含铁废盐酸制备氯化铁产品的方法，采用氧气和氧化剂对含铁废盐酸中的亚铁离子进行氧化，具体包括预处理、压缩空气/氧气高温低压催化氧化和氧化剂氧化阶段的方法，得到的氯化铁液体产品符合GB4482-2006的产品要求。然而以上方案仍具有如下问题：

1)现有技术首先通过压缩空气/氧气在60～95℃、0.15～0.25MPa的条件下催化3-7h，将70％～95％含铁废盐酸中亚铁离子氧化为铁离子；然而实际操作过程中，工艺流程复杂且氧化时间较长、氧化条件苛刻，且氧化过程能耗高；

2)现有技术经过添加氧化剂的方式对含铁废盐酸中的剩余亚铁离子进行氧化，氧化剂采用双氧水，氧化剂用量为亚铁离子含量的2.2～2.4倍；然而实际操作过程中，双氧水作为氧化剂的安全隐患非常大，不适用于进行氧化反应；

综上，目前市场上用于处理含铁废盐酸的工艺具有能耗高、废水处理体量大、资源利用率低、工艺流程复杂且含铁废盐酸资源化利用率低的问题。因此，研发一种能耗少、工艺流程简单、废水处理体量小及含铁废盐酸资源化利用率高的含铁废盐酸处理工艺可弥补市场含铁废盐酸处理工艺技术的不足，对市场上含铁废盐酸的处理及其资源化利用具有重要意义。

发明内容

本发明意在提供一种含铁废盐酸处理工艺，以解决现有技术中含铁废盐酸资源化利用率低的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种含铁废盐酸处理工艺，包括反应阶段、过滤阶段和后处理阶段；所述反应阶段包括氯酸钠对亚铁离子的氧化以及盐酸对含铁废盐酸盐基度的调节，所述氯酸钠与亚铁离子的质量比为0.33～0.34。

本方案的原理及优点是：

1、与现有技术消耗大量氧化剂(双氧水)对含铁废盐酸进行氧化相比，申请人转换处理思路，通过一次添加氧化剂(氯酸钠)即可将含铁废盐酸转化为符合国家标准的水处理剂氯化铁/聚氯化铁，工艺流程简单；本方案在实现含铁废盐酸资源化利用的同时，未引入新的杂质，使得所得氯化铁溶液在使用前无需二次处理杂质，显著节约处理成本。

2、在处理含铁废盐酸的过程中，申请人偶然发现铁离子含量较高的含铁废盐酸非常适合用于制取水处理剂氯化铁/聚氯化铁；根据《中华人民共和国国家标准水处理剂氯化铁》(GB/T 4482-2018)中水处理剂氯化铁要求(三价铁质量分数≥13％、游离酸(以HCl计)的质量分数≤0.4％)，申请人在处理含铁废盐酸过程中控制氧化剂和盐酸的投加量以保证溶液盐基度合适，且氧化剂将含铁废盐酸中的亚铁离子(Fe

3、与现有技术添加过量氧化剂而增加成本相比，本方案添加的氧化剂量即可将亚铁离子完全氧化为铁离子，显著节约氧化剂成本；本方案通过调节含铁废盐酸的盐基度，使得将含铁废盐酸转化为产品时，溶液盐基度便于形成产品(氯化铁/聚氯化铁)，同时使得产品品质稳定，质量高，符合国家标准；有效避免出现现有技术中生产的氯化铁溶液因性能不稳定只能被当做废水处理后排放现象，从而进一步提升废水处理效率，提升废水的资源利用率。且本方案生产成本远低于产品的销售收入，完全可以投入工业化生产。

4、与现有技术将含铁废盐酸中高浓度二价铁离子和低浓度盐酸进行分离回收相比，本发明技术方案将含铁废盐酸与氯酸钠进行化学反应以获得水处理剂氯化铁/聚氯化铁溶液，过程中产生的废气可通过喷雾吸收，显著降低废物排放量；同时具有生产设备简单、工艺条件温和、能耗低、生产品控难度小等优点，适合推广于各类含铁废盐酸的废水处理。

优选的，包括如下步骤：

S1：反应阶段，向含铁废盐酸中加入盐酸调节含铁废盐酸的盐基度，加入氯酸钠进行氧化反应，反应后获得溶液Ⅰ和废气Ⅰ；

S2：过滤阶段，将S1中所得溶液Ⅰ过滤，获得滤渣Ⅰ和溶液Ⅱ；

S3：后处理阶段，将S2中所得滤渣Ⅰ集中处理，将S2中溶液Ⅱ包装入库。

采用上述方案，与现有技术采用两段氧化处理含铁废盐酸使得处理流程复杂化相比，本发明技术方案将含铁废盐酸中Fe

优选的，在S1中，所述含铁废盐酸为高铁废盐酸、低铁废盐酸、高锌废盐酸萃余液和氯化亚铁溶液中的任意一种。对于不同来源、主要成分及含量的含铁废盐酸，均可使用本方案处理工艺进行处理，实现多种含铁废盐酸的资源化利用。

优选的，在S1中，加入盐酸前包括含铁废盐酸的成分检测阶段。采用《中华人民共和国国家标准水处理剂氯化铁》(GB/T 4482-2018)中二价铁、三价铁、HCl的测定方法对原料指标进行测定，采用上述方案，通过检测含铁废盐酸的主要成分(亚铁离子和氯离子)及含量便于确定氯酸钠和盐酸的投入量，避免造成资源浪费，同时生产符合国家标准的水处理剂，减少产物品质调节过程，简化工艺。

优选的，在S1中，所述盐基度≤20％。采用上述方案，便于根据不同来源的含铁废盐酸进行处理，其中盐酸一方面为反应提供酸性环境，维持氯酸钠的强氧化性；同时盐酸还为处理产物水处理剂氯化铁(FeCl

优选的，在S1中，所述氯酸钠及盐酸的添加量为控制溶液中铁离子与氯离子的摩尔比为1:2.76～1:2.85。采用上述方案，便于含铁废盐酸中Fe

优选的，在S1中，反应温度为30～50℃，反应时间为3～5h。采用上述方案，便于盐酸反应槽内各成分充分接触和完成反应，提升反应的底物转化率，从而提高含铁废盐酸的资源化利用率。

优选的，在S1中，反应在废酸反应槽中进行，所述废酸反应槽为设有导气管的密闭反应槽，反应槽内壁为玻璃钢材质；废酸反应槽上设有循环冷却装置，所示循环冷却装置包括管道连接的石墨换热器和循环泵。玻璃钢材质具有较高的硬度和抗腐蚀性，采用上述方案，便于反应的持续进行，降低设备维修成本及缩短生产间歇时间，提高含铁废盐酸的处理效率。

优选的，在S3中，包括废气Ⅰ的处理，所述废气Ⅰ采用喷淋吸收系统进行处理，所述喷淋吸收系统为三级碱液喷淋处理系统。采用上述方案，反应产生的废气(包括氯气、盐酸蒸汽、氧气等)经过喷淋系统的吸收，避免有害气体直接排放对环境造成严重污染。

优选的，在S3中，所述滤渣Ⅰ的处理为固液分离，获得的滤渣交由具有危险废物处置资质的单位进行集中处理；所述溶液Ⅱ在包装入库前还包括溶液Ⅱ中主要成分及含量的检测。采用上述方案，危废的集中化处理便于降低对环境的污染和伤害；对产品进行检测便于产品包装入库前检测本方案制备的水处理剂氯化铁/聚氯化铁溶液是否符合国家标准，同时检测合格的产品便于进入后续销售环节，为产品的后续使用提供理论依据。

附图说明

图1为本发明实施例1中含铁废盐酸的处理流程图。

图2为本发明实施例1的物料平衡图(单位为t)。

图3为本发明实施例1的铁平衡图(单位为kg)。

图4为本发明实施例1的氯平衡图(单位为kg)。

图5为本发明实施例1的水平衡图(单位为t)。

图6为本发明实施例2的物料平衡图(单位为t)。

图7为本发明实施例2的铁平衡图(单位为kg)。

图8为本发明实施例2的氯平衡图(单位为kg)。

图9为本发明实施例2的水平衡图(单位为t)。

图10为本发明实施例3的物料平衡图(单位为t)。

图11为本发明实施例3的铁平衡图(单位为kg)。

图12为本发明实施例3的氯平衡图(单位为kg)。

图13为本发明实施例3的水平衡图(单位为t)。

图14为本发明实施例4的物料平衡图(单位为t)。

图15为本发明实施例4的铁平衡图(单位为kg)。

图16为本发明实施例4的氯平衡图(单位为kg)。

图17为本发明实施例4的水平衡图(单位为t)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

本发明工艺和设备能对不同主要成分和含量的含铁废盐酸进行处理，包括高铁废盐酸(铁含量≥15.6％)、低铁废盐酸(铁含量<15.6％)、海绵铜生产装置产生的氯化亚铁溶液(简称氯化亚铁溶液)、高锌废盐酸萃取液(简称萃余液)等，四种物料不同时处理，处理工序相同。

根据处理含铁废盐酸的主要成分和含量不同，选择不同的含氯氧化物进行处理，实施例1～4、对比例1～5在含铁废盐酸成分、含氯氧化剂的用量以及工艺条件上的差异如表1所示。以实施例1为例，说明含铁废盐酸处理工艺的操作步骤：

实施例1

本含铁废盐酸处理工艺在处理含铁废盐酸时，主要依托于含铁废盐酸处理系统完成，含铁废盐酸处理系统如图1所示，沿物料流向依次管道连接有废酸反应槽、压滤机、成品中转罐和包装桶，管道上设有输送泵；废酸反应槽上设有进料口组、循环口和废气口，进料口组管道连接含铁废盐酸罐、盐酸高位槽和氯酸钠仓；循环口管道连接循环管道，管道上设有石墨换热器和循环泵；废气口管道连接三级碱液喷淋处理系统，本实施例具体为三级碱液喷淋塔，用于吸收反应产生的废气。压滤机上设有废渣出口，废渣出口管道连接废渣暂存罐，暂存罐内废渣集中运输至危废HW34指定处理点进行处理。成品中转罐上设有多个进液口，每个进液口管道连接一条工艺生产线，每条工艺生产线均包括废酸反应槽、压滤机及相关设备。

一种含铁废盐酸处理工艺，包括如下步骤：

S1：进料控制阶段及反应阶段，检测高铁废盐酸中主要成分及含量(主要为Fe

本实施例发生的反应方程式具体如下：

氧化反应：6FeCl

在上述主反应外，还存在下列副反应：

6NaClO

S2：过滤阶段，将S1中溶液Ⅰ泵入压滤机内，经压滤获得滤渣Ⅰ(沉渣S高铁，包括固体FeCl

S3：后处理阶段，将S1所得废气Ⅰ管道输送至三级碱液喷淋处理塔，经碱液吸收对环境有害的Cl

制备好的水处理剂产品室温存放，以产品保持澄清记录为产品稳定，以产品出现浑浊则记录为产品不稳定，以此说明产品稳定性，实施例1～4、对比例1～5所得产品的稳定性详见表1。

表1实施例1～4、对比例1～5在含铁废盐酸成分、含氯氧化剂的用量以及工艺条件上的差异

实验结果表明，盐基度显著影响产品的稳定性，且聚氯化铁产品的最佳盐基度≤20％；如实施例1～4、对比例1～4中盐基度在小于20，则其产品较为稳定，尤其是当盐基度＜10％时，聚氯化铁产品的稳定性较好，存放周期可达60天，便于长期储存和运输，且随着盐基度降低，产品稳定性显著增强，如实施例1和对比例1中的盐基度为0，其得到的产品稳定天数显著增多；而当盐基度＞20％时，聚氯化铁产品的质量不稳定，存放周期短，如对比例5将产品盐基度调整至25，则产品在第5天即会出现浑浊情况，严重降低产品质量，影响产品投入使用。

实施例1的物料平衡如图2所示，每处理30t高铁废盐酸需要消耗1.57t氯酸钠和2.5t31％的盐酸，会产生34t水处理剂，经检测，产品符合《中华人民共和国国家标准水处理剂氯化铁》(GB/T 4482-2018)中水处理剂氯化铁要求(三价铁质量分数≥13％、游离酸(以HCl计)的质量分数≤0.4％)。

实施例1处理工艺中高铁废盐酸的铁、氯及水的平衡如图3、图4和图5所示，本实施例产废情况如表2、表3所示。

表2高铁废盐酸处理废气产生情况一览表

表3高铁废盐酸处理固废产生情况一览表

为了满足溶液中铁离子与氯离子的摩尔比为1:2.76～1:2.85，本实施例组合使用氯酸和氯酸钠作为氧化剂，对高铁废盐酸进行处理，将大量的高铁废盐酸转化为水处理剂氯化铁。实施例1中含铁废盐酸处理系统采用间歇生产的方式，每天处理6批高铁废盐酸，间隔出料时间为4h/批，年生产时间400h/a，年生产100批。由此，含铁废盐酸处理系统年处理高铁废盐酸3000t/a，生产水处理剂氯化铁(分子式FeCl

实施例2的物料平衡如图6所示，每处理30t低铁废盐酸需要消耗1.21t氯酸钠，会产生31.15t水处理剂，经检测，产品符合《中华人民共和国国家标准水处理剂聚氯化铁》(GB/T 4672-2014)中水处理剂聚氯化铁要求。

实施例2处理工艺中低铁废盐酸的铁、氯及水的平衡如图7、图8和图9所示，本实施例产废情况如表4、表5所示。

表4低铁废盐酸处理废气产生情况一览表

表5低铁废盐酸处理固废产生情况一览表

本实施例中，采用氯酸钠为含氯氧化剂，对低铁废盐酸进行处理，获得水处理剂聚氯化铁。

反应前期，溶液中Cl-充足，生成三氯化铁(FeCl

低铁废盐酸处理过程中主要反应式如下：

氧化反应：6FeCl

水解反应：2FeCl

聚合反应：kFe

在上述主反应外，还存在下列副反应：

6NaClO

与实施例1类似，实施例2实现经济效益和环境效益统一的方式为，含铁废盐酸处理系统每天生产6批低铁废盐酸，间隔出料时间为4h/批，年生产时间668h/a，年生产167批。由此，含铁废盐酸处理系统处理低铁废盐酸5000t/a，生产水处理剂聚氯化铁(分子式[Fe

实施例3的物料平衡如图10所示，每处理30.08t萃余液需要消耗0.98t氯酸钠和6.49t31％的盐酸，会产生35.823t水处理剂，经检测，产品符合《中华人民共和国国家标准水处理剂聚氯化铁》(GB/T 4672-2014)中水处理剂聚氯化铁要求。

实施例3处理工艺中萃余液的铁、氯及水的平衡如图11、图12和图13所示，本实施例产废情况如表6、表7所示。

表6萃余液处理废气产生情况一览表

表7萃余液处理固废产生情况一览表

为了满足溶液中铁离子与氯离子的摩尔比为1:2.76～1:2.85，本实施例组合使用氯酸钠和盐酸作为含氯氧化剂，对萃余液进行处理，获得水处理剂聚氯化铁。

反应前期，溶液中Cl-充足，生成三氯化铁(FeCl

萃余液处理过程中主要反应式如下：

氧化反应：6FeCl

水解反应：2FeCl

聚合反应：kFe

在上述主反应外，还存在下列副反应：

6NaClO

与实施例1类似，实施例3实现经济效益和环境效益统一的方式为，含铁废盐酸处理系统每天生产4批萃余液，间隔出料时间为4h/批，年生产时间668h/a，年生产107批。由此，含铁废盐酸处理系统处理萃余液3218t/a，生产水处理剂聚氯化铁(分子式[Fe

实施例4的物料平衡如图14所示，每处理30t氯化亚铁溶液需要消耗1t氯酸钠和4t31％的盐酸，会产生34.94t水处理剂，经检测，产品符合《中华人民共和国国家标准水处理剂聚氯化铁》(GB/T 4672-2014)中水处理剂聚氯化铁要求。

实施例4处理工艺中氯化亚铁溶液的铁、氯及水的平衡如图15、图16和图17所示，本实施例产废情况如表8、表9所示。

表8氯化亚铁溶液处理废气产生情况一览表

表9氯化亚铁溶液处理固废产生情况一览表

为了满足溶液中铁离子与氯离子的摩尔比为1:2.76～1:2.85，本实施例组合使用氯酸钠和盐酸作为含氯氧化剂，对氯化亚铁溶液进行处理，获得水处理剂聚氯化铁。

反应前期，溶液中Cl

低铁废盐酸处理过程中主要反应式如下：

氧化反应：6FeCl

水解反应：2FeCl

聚合反应：kFe

在上述主反应外，还存在下列副反应：

6NaClO

与实施例1类似，实施例3实现经济效益和环境效益统一的方式为，含铁废盐酸处理系统每天生产6批氯化亚铁溶液，间隔出料时间为4h/批，年生产时间788h/a，年生产197批。由此，含铁废盐酸处理系统处理氯化亚铁溶液5900t/a，生产水处理剂聚氯化铁(分子式[Fe

根据实施例1-4中物料平衡计算产物得率，计算方式如下：

产物得率＝水处理剂产量/(含铁废盐酸质量+氧化剂用量+盐酸用量)*100％

固废比例和气废比例的计算方式如产物的率的计算方式一致，且满足“产物得率+固废比例+气废比例＝100％”。表10展示实施例1～4处理含铁废盐酸的处理结果。

表10实施例1～4在产物得率上的差异

实验数据表明，本发明处理工艺利用氧化反应的原理，采用氧化剂将含铁废盐酸中亚铁离子转化为铁离子，使得含铁废盐酸转化为水处理剂氯化铁/聚氯化铁，实现含铁废盐酸的资源化回收利用，减少废物排放量，降低能耗，从而增加生产收益。

另外，本方案根据含铁废盐酸中亚铁离子含量按比例添加氯酸钠作为氧化剂，充分提升氯酸钠的利用率，同时避免产生新的杂质；在反应过程中，通过循环回路对反应溶液持续加热，使得反应持续进行，且在反应过程中，反应温度和反应时间对反应的效果可相互补充，如实施例1中反应时间为5h，反应温度为30℃，产物得率为99.80％；实施例2中反应时间为4h，反应温度为40℃，产物得率为99.81％；实施例4中反应时间为3h，反应温度为50℃，产物得率为99.82％；因此当反应温度较低时，可通过延长反应时间以提升产物得率，从而提升含铁废盐酸的资源化利用率。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。