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一种用于煤化工尾气CO净化的催化剂、制备方法与应用

文献发布时间:2023-06-19 19:33:46



技术领域

本发明属于煤化工尾气处理技术领域,具体涉及一种用于处理煤化工装置低温甲醇洗含硫尾气中CO催化氧化的催化剂,更特别涉及一种蜂窝陶瓷整体式催化剂及其制备方法。

背景技术

环境恶化是当前全世界面临的重大问题,环境问题正严重地威胁着人类的生存和社会的可持续发展。近年来,工业排放的VOCs废气由于其排放量大、成份复杂等诸多因素对大气的污染日趋严重,已经越来越受到世界各国的广泛关注。世界各国尤其是发达国家已颁布法令并制定了VOCs的排放标准,对VOCs的排放进行控制。

我国是亚洲地区甚至是全球最大的工业产品制造和消费国家,工业经济长期保持稳定发展,能源和资源的消耗量以及工业副产物的产生量呈现快速增长态势,不可避免地导致VOCs排放量大幅度上升,而有关我国VOCs污染物的排放日益受到国外和国内的关注。我国国家环保排放标准《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)和《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)等法律法规也规定了污染物排放的基本要求,而且指出省级人民政府依法可以对国家标准中未作规定的项目,制定地方污染物排放标准,对于已有规定的项目,可以制定严于这些标准的地方污染物排放标准。

目前,传统的VOCs废气处理的方法主要有两类:其一是回收法,其二则是销毁法。回收法是指通过物理方法用压力、温度、选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来分离VOCs,主要有炭吸附、变压吸附、冷凝法及膜分离技术。销毁法则主要是通过化学或生化反应,诸如催化剂、热或者微生物将挥发性有机物转变成为二氧化碳和水,主要包括热力燃烧法、催化氧化法、生物氧化法及集成技术。在这些污染控制技术中,研究较多并且广泛采用主要包括热破坏法、吸附法、吸收法、冷凝法等,而近年来形成的新控制技术则主要包括催化氧化法、生物膜法、臭氧分解法、电晕法、等离子体分解法等。

早在1840年,Davy关于铂丝对燃料和空气混合气无火焰燃烧反应的催化作用研究中,即使用了催化氧化技术(也称催化燃烧技术)。此后,催化氧化理论研究迅速发展,应用研究也取得了显著的成就。基于催化氧化法处理VOCs的原理是借助催化剂使废气中的可燃物质在较低的温度下进行无火焰燃烧,进而将有机废气氧化分解成二氧化碳和水同时放出热量的过程。这种方法具有辅助设备费用较低,无二次污染,对VOCs的去除率高等特点,成为VOCs处理的主要技术方案,也是该领域最有前景的处理过程之一。

在催化氧化技术体系中,催化剂是关键因素之一,催化性能的优劣对催化氧化过程的进行起着决定性的影响。因此,对于性能优良的催化剂的研制每年都有大量文献发表和专利申报,并有研制的催化剂投放市场,催化剂性能在这个过程中也得到不断的提高,而且催化剂的助剂和载体也在随之不断发展和改进。通常情况下,按照催化剂所使用的活性组分,可以将这些催化剂分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、尖晶石型催化剂和钙钛矿型催化剂四类。

中石化齐鲁分公司第二化肥厂气体联合装置净化单元采用林德公司的低温甲醇洗技术,吸收煤制合成气装置的变换气和非变换气中的CO

为了进一步提升尾气净化效率,2020年,第二化肥厂建成RCO装置,采用三体式蓄热催化氧化技术(RCO),以催化氧化为核心技术,处理尾气中的一氧化碳、氢气等其他污染物成分。据分析,由于尾气主要成分是CO

发明内容

为此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于处理煤化工装置低温甲醇洗含硫尾气中CO催化氧化的蜂窝陶瓷整体式催化剂,所述催化剂具有较高的催化效率,整体性能较高;

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述催化剂的制备方法与应用。

为解决上述技术问题,本发明所述的一种用于煤化工尾气CO净化的催化剂的制备方法,包括如下步骤:

(1)取水溶性铝盐配制形成铝盐溶液,并取整体式多孔载体浸渍于所述铝盐溶液中进行铝负载,经干燥及焙烧处理,形成具有大比表面积的氧化铝涂层;

(2)取水溶性铜锰盐配制形成铜锰盐溶液,并将步骤(1)处理后的载体部分浸渍于所述铜锰盐溶液中进行铜锰负载,经干燥处理,形成部分负载铜锰的载体;

(3)取水溶性铂盐配制形成铂盐溶液,并将步骤(2)处理后的载体中未经铜锰负载的部分浸渍于所述铂盐溶液中进行铂负载,经干燥及焙烧处理,将上述活性金属盐类分解为氧化物,即得。

具体的,所述步骤(1)中,所述整体式多孔载体包括堇青石蜂窝陶瓷。

优选的,所述堇青石蜂窝陶瓷整体式载体的选择规格优选为150mm*150mm*50mm,堆密度为0.60-0.75kg/L,孔密度优选200,比表面积1.7-2.0m

具体的,所述用于煤化工尾气CO净化的催化剂的制备方法,所述步骤(1)中:

所述铝盐溶液中,Al离子的浓度为2-2.5mol/L;

所述铝盐包括硝酸铝。

具体的,所述步骤(1)中,所述焙烧步骤的温度为500-600℃。

优选的,所述步骤(1)中,所述浸渍步骤的时间优选30-45min。

具体的,所述用于煤化工尾气CO净化的催化剂的制备方法,所述步骤(2)中:

所述铜锰盐溶液中,Cu和Mn离子的总浓度为1.2-1.5mol/L;

所述铜锰盐溶液中,所述Cu和Mn离子的浓度比例为1:1-1:0.6;

所述锰盐包括硝酸锰和/或醋酸锰;

所述铜盐包括硝酸铜和/或硫酸铜。

需要注意的是,虽然水溶性的锰盐有氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰等,而铜盐也有氯化铜、硝酸铜等,但是本发明的催化剂还需要负载活性组分铂,为避免氯离子对铂的污染,不选择氯化铜和氯化锰;同样,硫酸锰的分解温度较高,为避免破坏氧化铝的大比表面积,也不适用于本催化剂。

优选的,所述浸渍时间控制在60-90分钟。

具体的,所述用于煤化工尾气CO净化的催化剂的制备方法,所述步骤(3)中:

所述铂盐溶液中,Pt离子的浓度为0.1-0.2mol/L;

所述铂盐包括碳酸二羟基·四氨合铂二水合物(Pt(NH

具体的,所述步骤(3)中,所述焙烧步骤的温度为350-450℃。需要注意的是,在所述焙烧步骤中,焙烧温度的控制与使用的锰盐有关,若使用硝酸锰,则焙烧温度可以控制在350-400℃,若使用醋酸锰,则焙烧温度控制在425-450℃。

优选的,所述步骤(3)中,所述浸渍步骤为等体积浸渍,控制浸渍时间30-45min。

具体的,所述载体中,进行铜锰负载的部分占所述载体的1/2-2/3,进行铂负载的部分占所述载体的1/3-1/2。

本发明还公开了由所述方法制备的用于煤化工尾气CO净化的催化剂,所述催化剂中,铂含量(以PtO

本发明还公开了所述催化剂的使用方法,即所述催化剂在装填时,负载铜锰的一端朝向反应器入口,气流进入催化剂床层后,按照铜锰-铂-铜锰-铂的顺序与催化剂床层相接触。

原本的中石化齐鲁分公司第二化肥厂气体联合装置的三体式蓄热催化氧化装置(RCO)中,每个反应器装填了日辉公司NHH-124催化剂1.15m

本发明所述用于煤化工尾气CO净化的催化剂,以铂为主要活性组分,辅助以铜锰活性组分,利用铜锰基活性组分良好的低温活性,以及对硫化物的耐受能力和脱除能力,将其与贵金属铂活性组分结合,所述催化剂表现出优异的CO低温催化氧化活性,完成转化温度低于进口剂,可耐受煤化工低温甲醇洗尾气中的微量硫,能够满足上述含硫尾气的CO催化氧化的技术需求。

具体实施方式

本发明下述实施例中,所述催化剂的制备按照常规设备即可,也可以选择申请人在先研究的《一种浸渍型催化剂制备设备及其应用》中所述的设备进行催化剂制备。

实施例1

称取938g的九水合硝酸铝(分析纯),加水溶解,配置成1L的溶液,备用。

称取六水合硝酸铜221.66g,四水合乙酸锰156.70g,加水溶解,配置成1L的溶液(铜锰离子比例为1:1),备用。

称取Pt(NH

选择一块规格为150mm*150mm*50mm,堆密度0.75kg/L,孔密度200,比表面积1.7m

本实施例所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:

(1)将上述处理后的载体放置在常规浸渍设备上,用仪表风吹扫其孔通道中的灰尘后,用上述硝酸铝溶液浸渍载体,浸渍时间30分钟,再次仪表风吹扫,将孔通道中的残余硝酸铝溶液吹出;在烘箱中130℃干燥120分钟,然后600℃焙烧120分钟;

(2)将焙烧后的载体再次放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的2/3处,进行铜锰的浸渍,浸渍时间控制在90分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余溶液;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;

(3)将上述浸渍铜锰焙烧后所得的半成品翻过来放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的1/3处,进行铂盐溶液的浸渍(按20mL/100g载体投入铂盐溶液),未被吸收的浸渍液返回Pt溶液中间储罐,再次喷淋在半成品;控制浸渍时间控制在30分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余液体;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;将烘干后的半成品码放在隧道窑的履带上,在温度450℃焙烧120分钟,得到成品催化剂。

经分析测定,成品催化剂上的铂含量(以PtO

实施例2

称取938g的九水合硝酸铝(分析纯),加水溶解,配置成1L的溶液,备用。

称取六水合硝酸铜277.07g,四水合乙酸锰117.52g,加水溶解,配置成1L的溶液(铜锰离子比例为1:0.6),备用。

称取Pt(NH

选择一块规格为150mm*150mm*50mm,堆密度0.75kg/L,孔密度200,比表面积1.7m

本实施例所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:

(1)将上述载体放置在浸渍设备上,用仪表风吹扫其孔通道中的灰尘后,用上述硝酸铝溶液浸渍载体,浸渍时间30分钟,再次仪表风吹扫,将孔通道中的残余硝酸铝溶液吹出;在烘箱中130℃干燥120分钟,然后600℃焙烧120分钟;

(2)将上述焙烧后的载体再次放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的2/3处,进行铜锰的浸渍,浸渍时间控制在90分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余溶液;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;

(3)将上述浸渍铜锰焙烧后所得的半成品翻过来放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的1/3处,进行铂盐溶液的浸渍(按20mL/100g载体投入铂盐溶液),未被吸收的浸渍液返回Pt溶液中间储罐,再次喷淋在半成品;控制浸渍时间控制在30分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余液体;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;将烘干后的半成品码放在隧道窑的履带上,在温度425℃焙烧120分钟,得到成品催化剂。

经分析测定,成品催化剂上的铂含量(以PtO

实施例3

称取938g的九水合硝酸铝(分析纯),加水溶解,配置成1L的溶液,备用。

称取六水合硝酸铜277.07g,四水合乙酸锰117.52g,加水溶解,配置成1L的溶液(铜锰离子比例为1:0.6),备用。

称取Pt(NH

选择一块规格为150mm*150mm*50mm,堆密度0.75kg/L,孔密度200,比表面积1.7m

本实施例所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:

(1)将上述载体放置在浸渍设备上,用仪表风吹扫其孔通道中的灰尘后,用上述硝酸铝溶液浸渍载体,浸渍时间30分钟,再次仪表风吹扫,将孔通道中的残余硝酸铝溶液吹出;在烘箱中130℃干燥120分钟,然后600℃焙烧120分钟;

(2)将焙烧后的载体再次放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的2/3处,进行铜锰的浸渍,浸渍时间控制在90分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余溶液;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;

(3)将浸渍铜锰焙烧后所得的半成品翻过来放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的1/3处,进行铂盐溶液的浸渍(按20mL/100g载体投入铂盐溶液),未被吸收的浸渍液返回Pt溶液中间储罐,再次喷淋在半成品;浸渍时间控制在30分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余液体;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;将烘干后的半成品码放在隧道窑的履带上,在温度425℃焙烧120分钟,得到成品催化剂。

经分析测定,成品催化剂上的铂含量(以PtO

实施例4

称取938g的九水合硝酸铝(分析纯),加水溶解,配置成1L的溶液,备用。

称取六水合硝酸铜221.66g,四水合乙酸锰156.70g,加水溶解,配置成1L的溶液(铜锰离子比例为1:1),备用。

称取Pt(NH

选择一块规格为150mm*150mm*50mm,堆密度0.75kg/L,孔密度200,比表面积1.7m

本实施例所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:

(1)将上述载体放置在浸渍设备上,用仪表风吹扫其孔通道中的灰尘后,用上述硝酸铝溶液浸渍载体,浸渍时间30分钟,再次仪表风吹扫,将孔通道中的残余硝酸铝溶液吹出;在烘箱中130℃干燥120分钟,然后600℃焙烧120分钟;

(2)将焙烧后的载体再次放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的2/3处,进行铜锰的浸渍,浸渍时间控制在90分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余溶液;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;

(3)将浸渍铜锰焙烧后所得的半成品翻过来放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的1/3处,进行铂盐溶液的浸渍(按20mL/100g载体投入铂盐溶液),未被吸收的浸渍液返回Pt溶液中间储罐,再次喷淋在半成品;控制浸渍时间控制在30分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余液体;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;将烘干后的半成品码放在隧道窑的履带上,在温度450℃焙烧120分钟,得到成品催化剂。

经分析测定,成品催化剂上的铂含量(以PtO

实施例5

称取938g的九水合硝酸铝(分析纯),加水溶解,配置成1L的溶液,备用。

称取六水合硝酸铜277.07g,六水合硝酸锰161.46g,加水溶解,配置成1L的溶液(铜锰离子比例为1:0.6),备用。

称取Pt(NH

选择一块规格为150mm*150mm*50mm,堆密度0.75kg/L,孔密度200,比表面积1.7m

本实施例所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:

(1)将载体放置在浸渍设备上,用仪表风吹扫其孔通道中的灰尘后,用上述硝酸铝溶液浸渍载体,浸渍时间30分钟,再次仪表风吹扫,将孔通道中的残余硝酸铝溶液吹出;在烘箱中130℃干燥120分钟,然后600℃焙烧120分钟;

(2)将焙烧后的载体再次放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的2/3处,进行铜锰的浸渍,浸渍时间控制在90分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余溶液;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;

(3)将浸渍铜锰焙烧后所得的半成品翻过来放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的1/3处,进行铂盐溶液的浸渍(按20mL/100g载体投入铂盐溶液),未被吸收的浸渍液返回Pt溶液中间储罐,再次喷淋在半成品;浸渍时间控制在30分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余液体;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;将烘干后的半成品码放在隧道窑的履带上,在温度400℃焙烧120分钟,得到成品催化剂。

经分析测定,成品催化剂上的铂含量(以PtO

实施例6

称取938g的九水合硝酸铝(分析纯),加水溶解,配置成1L的溶液,备用。

称取六水合硝酸铜221.66g,六水合硝酸锰215.28g,加水溶解,配置成1L的溶液(铜锰离子比例为1:1),备用。

称取Pt(NH

选择一块规格为150mm*150mm*50mm,堆密度0.75kg/L,孔密度200,比表面积1.7m

本实施例所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:

(1)将载体放置在浸渍设备上,用仪表风吹扫其孔通道中的灰尘后,用上述硝酸铝溶液浸渍载体,浸渍时间30分钟,再次仪表风吹扫,将孔通道中的残余硝酸铝溶液吹出;在烘箱中130℃干燥120分钟,然后600℃焙烧120分钟;

(2)将焙烧后的载体再次放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的2/3处,进行铜锰的浸渍,浸渍时间控制在90分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余溶液;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;

(3)将浸渍铜锰焙烧后所得的半成品翻过来放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的1/3处,进行铂盐溶液的浸渍(按20mL/100g载体投入铂盐溶液),未被吸收的浸渍液返回Pt溶液中间储罐,再次喷淋在半成品;浸渍时间控制在30分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余液体;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;将烘干后的半成品码放在隧道窑的履带上,在温度350℃焙烧120分钟,得到成品催化剂。

经分析测定,成品催化剂上的铂含量(以PtO

实施例7

称取938g的九水合硝酸铝(分析纯),加水溶解,配置成1L的溶液,备用。

称取六水合硝酸铜221.66g,六水合硝酸锰215.28g,加水溶解,配置成1L的溶液(铜锰离子比例为1:1),备用。

称取Pt(NH

选择一块规格为150mm*150mm*50mm,堆密度0.75kg/L,孔密度200,比表面积1.7m

本实施例所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:

(1)将载体放置在浸渍设备上,用仪表风吹扫其孔通道中的灰尘后,用上述硝酸铝溶液浸渍载体,浸渍时间30分钟,再次仪表风吹扫,将孔通道中的残余硝酸铝溶液吹出;在烘箱中130℃干燥120分钟,然后600℃焙烧120分钟;

(2)将焙烧后的载体再次放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的1/2处,进行铜锰的浸渍,浸渍时间控制在90分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余溶液;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;

(3)将浸渍铜锰焙烧后所得的半成品翻过来放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的1/2处,进行铂盐溶液的浸渍(按20mL/100g载体投入铂盐溶液),未被吸收的浸渍液返回Pt溶液中间储罐,再次喷淋在半成品;浸渍时间控制在30分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余液体;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;将烘干后的半成品码放在隧道窑的履带上,在温度400℃焙烧120分钟,得到成品催化剂。

经分析测定,成品催化剂上的铂含量(以PtO

实施例8

称取938g的九水合硝酸铝(分析纯),加水溶解,配置成1L的溶液,备用。

称取六水合硝酸铜177.32g,六水合硝酸锰172.22g,加水溶解,配置成1L的溶液(铜锰离子比例为1:1),备用。

称取Pt(NH

选择一块规格为150mm*150mm*50mm,堆密度0.60kg/L,孔密度200,比表面积2m

本实施例所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:

(1)将载体放置在浸渍设备上,用仪表风吹扫其孔通道中的灰尘后,用上述硝酸铝溶液浸渍载体,浸渍时间30分钟,再次仪表风吹扫,将孔通道中的残余硝酸铝溶液吹出;在烘箱中130℃干燥120分钟,然后600℃焙烧120分钟;

(2)将焙烧后的载体再次放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的2/3处,进行铜锰的浸渍,浸渍时间控制在90分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余溶液;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;

(3)将浸渍铜锰焙烧后所得的半成品翻过来放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的1/3处,进行铂盐溶液的浸渍(按24mL/100g载体投入铂盐溶液),未被吸收的浸渍液返回Pt溶液中间储罐,再次喷淋在半成品;浸渍时间控制在30分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余液体;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;将烘干后的半成品码放在隧道窑的履带上,在温度380℃焙烧120分钟,得到成品催化剂。

经分析测定,成品催化剂上的铂含量(以PtO

对比例1

对日辉公司NHH-124催化剂进行XRF分析,结果显示该催化剂铂含量(以PtO

称取938g的九水合硝酸铝(分析纯),加水溶解,配置成1L的溶液,备用。

称取Pt(NH

选择一块规格为150mm*150mm*50mm,堆密度0.75kg/L,孔密度200,比表面积1.7m

本对比例所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:

(1)将载体放置在浸渍设备上,用仪表风吹扫其孔通道中的灰尘后,用上述硝酸铝溶液浸渍载体,浸渍时间30分钟,再次仪表风吹扫,将孔通道中的残余硝酸铝溶液吹出;在烘箱中130℃干燥120分钟,然后600℃焙烧120分钟;

(2)将焙烧后的载体再次放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的入口处,进行铂盐溶液的浸渍(按21mL/100g载体投入铂盐溶液),未被吸收的浸渍液返回Pt溶液中间储罐,再次喷淋在半成品;浸渍时间控制在30分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余液体;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止;将烘干后的半成品码放在隧道窑的履带上,在温度450℃焙烧120分钟,得到成品催化剂。

经分析测定,成品催化剂上的铂含量(以PtO

对比例2

本对比例所述催化剂仅以制备铜锰基催化剂进行对比。

称取938g的九水合硝酸铝(分析纯),加水溶解,配置成1L的溶液,备用。

称取六水合硝酸铜264.14g,四水合乙酸锰153.92g,加水溶解,配置成1L的溶液(铜锰离子比例为1:0.6),备用。

选择一块规格为150mm*150mm*50mm,堆密度0.75kg/L,孔密度200,比表面积1.7m

本对比例所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:

(1)将载体放置在浸渍设备上,用仪表风吹扫其孔通道中的灰尘后,用上述硝酸铝溶液浸渍载体,浸渍时间30分钟,再次仪表风吹扫,将孔通道中的残余硝酸铝溶液吹出;在烘箱中130℃干燥120分钟,然后600℃焙烧120分钟;

(2)将焙烧后的载体再次放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的入口处,进行铜锰的浸渍,浸渍时间控制在90分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余溶液;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止。将烘干后的半成品码放在隧道窑的履带上,在温度400℃焙烧120分钟,得到成品催化剂。

经分析测定,成品催化剂上的铜含量(以CuO计)1.45%,锰含量(以MnO

对比例3

本对比例所述催化剂仅以制备另一铜锰比例的催化剂进行对比。

称取938g的九水合硝酸铝(分析纯),加水溶解,配置成1L的溶液,备用。

称取六水合硝酸铜209.84g,四水合乙酸锰203.80g,加水溶解,配置成1L的溶液(铜锰离子比例为1:1),备用。

选择一块规格为150mm*150mm*50mm,堆密度0.75kg/L,孔密度200,比表面积1.7m

本对比例所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:

(1)将载体放置在浸渍设备上,用仪表风吹扫其孔通道中的灰尘后,用上述硝酸铝溶液浸渍载体,浸渍时间30分钟,再次仪表风吹扫,将孔通道中的残余硝酸铝溶液吹出;在烘箱中130℃干燥120分钟,然后600℃焙烧120分钟;

(2)将焙烧后的载体再次放置在浸渍设备上,控制程序设定浸渍喷头插入孔通道的入口处,进行铜锰的浸渍,浸渍时间控制在90分钟,浸渍后,吹扫孔通道残余溶液;在烘箱中130℃干燥120分钟或以上,干燥进行60分钟之后,每隔30分钟称重一次,至连续2次称量时恒重为止。将烘干后的半成品码放在隧道窑的履带上,在温度400℃焙烧120分钟,得到成品催化剂。

经分析测定,成品催化剂上的铜含量(以CuO计)1.16%,锰含量(以MnO

对比例4

本对比例以日辉工业催化剂NHH-124为对照。

对比例5

本对比例所述催化剂的制备方法同实施例4,其区别仅在于,所述步骤(2)中将所述载体全部进行铜锰负载,而所述步骤(3)中将所述载体全部进行铂负载。

但是,在整个操作过程中,必然有相当一部分铂与铜锰氧化物之间会发生相互作用,导致催化剂在使用过程中,氧化铜晶粒长大,对铂也造成影响,严重影响催化剂的使用效果。

对比例6

本对比例所述催化剂的制备方法同实施例4,其区别仅在于,所述步骤(2)中,仅仅单独进行铜或者锰的单一活性组分的负载。

但是,在进行单一的铜或锰活性组分负载时,不仅所述催化剂的活性偏低(低于铜锰协同负载的催化剂方案),如370℃或更高才能让达到转化率达到90%或以上,而铜锰协同负载的催化剂方案在约300-310℃,就可以达到90%或以上的转化率。

实验例

分别对上述实施例1-8和对比例1-4的样品进行活性评价,评价装置采用中国专利CN107478732B中所公开的装置,从蜂窝催化剂切割出尺寸为80*80*50mm的试块分别进行试验。

原料气组成见下表1,评价条件见下表2,评价结果见下表3。

表1原料气组成

表2评价条件

表3评价结果

由上表数据可见,本发明所述催化剂表现出优异的CO低温催化氧化活性,完成转化温度低于进口剂,可耐受煤化工低温甲醇洗尾气中的微量硫,能够满足上述含硫尾气的CO催化氧化的技术需求。

而对比例中仅以铜锰进行负载(无Pt负载)的催化剂,不仅会导致反应温度升高,且催化剂的活性、稳定性均有所下降,这主要是因为在高温下会导致铜氧化物的稳定性不足,以及晶粒烧结长大,影响了催化剂的效果。

因此,本发明基于铜锰元素及铂元素共同分区域负载的方式制备的催化剂,不仅催化剂的催化性能较好,且催化剂稳定性较高,即便是500℃高温反应时,稳定性依然很好。

显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

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