一种耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯弹性体技术领域，具体为一种耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备方法。

背景技术

聚氨酯弹性体具有强度高、耐磨性好、韧性高、加工性能好的优点，同时聚氨酯弹性体表面光洁，生物相容性好，耐酸碱，可以广泛地应用于电线电缆、食品、医疗器材、薄膜片材等领域。但是聚氨酯弹性体在阻燃性方面存在不足，在空气中容易燃烧，并且燃烧时会伴随大量的烟雾以及熔滴，具有火灾风险以及安全隐患，大大限制了聚氨酯弹性体在电线电缆、薄膜片材、汽车配件等领域的应用。

为此，为了增强聚氨酯弹性体的阻燃性，可以在聚氨酯弹性体中添加阻燃剂，对聚氨酯弹性体进行阻燃改性。聚氨酯弹性体的阻燃大部分使用卤系阻燃剂，但是含氯、溴的阻燃材料燃烧时容易放出大量的烟雾、具有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体等，会造成二次危害。现今，环保法规已限制卤系阻燃剂的使用，开始提倡使用无卤阻燃剂，无卤阻燃剂燃烧时产生的烟雾量小，并且不会产生有腐蚀性的有毒气体，使用时的安全系数大大提高。随着社会的发展和绿色工业要求的不断提高，无卤阻燃聚氨酯弹性体的需求也越来越大。

为了解决上述问题，本发明提供了一种耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取氯化铝、氯化镁、六水合氯化钇、去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；取五水硫酸铜、去离子水，搅拌均匀，加入聚乙烯吡咯烷酮，超声分散10-20min，滴加混合溶液，搅拌20-30min，滴加氢氧化钠溶液，调节pH至值9.5-10，转移至水热釜，在95-105℃下水热反应22-26h，洗涤，在75-80℃下干燥10-14h，研磨，得到改性水滑石阻燃剂；

步骤二：取聚氨酯弹性体在133-136℃下密炼10-15min，加入润滑剂、抗氧剂、抗水解剂、改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂，在155-160℃下密炼15-20min，得到聚氨酯弹性体复合材料，将聚氨酯弹性体复合材料置于模具中，压制，得到耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体。

较为优化地，所述改性硅藻土阻燃剂的制备方法为：取改性硅藻土、去离子水，搅拌均匀，得到改性硅藻土溶液；取羧甲基纤维素钠、去离子水，搅拌4-6h，加入聚磷酸铵，继续搅拌1-2h，得到混合溶液，将混合溶液加入至改性硅藻土溶液中，升温至40-45℃，搅拌1-2h，得到改性硅藻土阻燃剂。

较为优化地，所述改性硅藻土的制备方法为：取硅藻土，在430-450℃下煅烧2-3h，加入硫酸溶液，超声30-40min，烘干，研磨，得到改性硅藻土。

较为优化地，所述耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体包括以下成分：按照重量计，80-90%聚氨酯弹性体、2-10%改性硅藻土阻燃剂、5-10%改性水滑石阻燃剂、0.5-1%润滑剂、0.2-0.5%抗氧剂、0.2-0.3%抗水解剂。

较为优化地，所述改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂的质量比为（0.6-0.8）：1。

较为优化地，所述润滑剂为硬脂酸锌、羟基硅油中的任意一种或多种。

较为优化地，所述抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）中的任意一种或多种。

较为优化地，所述抗水解剂为碳化二亚胺、聚碳化二亚胺中的任意一种或多种。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

（1）本发明使用煅烧、硫酸对生物质材料硅藻土进行改性，增大了硅藻土的比表面积，使得后续加入聚磷酸铵时，聚磷酸铵在硅藻土上的负载量大大增加，从而增强聚氨酯弹性体的耐高温阻燃性能。在硅藻土中加入羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠上有大量的羧甲基以及羟基基团，会与改性水滑石阻燃剂中的氧化亚铜产生螯合作用，控制改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂的质量比为（0.6-0.8）：1，此时的阻燃效果最佳。

（2）水滑石是一种具有良好的片层结构的绿色环保材料。水滑石热稳定性好，并且可以催化促进炭层的形成，是一种具有优异阻燃效果的阻燃剂。本发明通过加入五水硫酸铜，使得具有抑烟效果的氧化亚铜负载在水滑石上，大大增强了水滑石的阻燃性能。由本发明提供的方法制备得到的聚氨酯弹性体具有良好的阻燃、耐高温性，同时不含有氯、溴阻燃元素，使用时无有毒气体生成，绿色环保。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中使用的化学试剂的购买途径如下所示：

聚乙烯吡咯烷酮K-30，购自国药集团化学试剂有限公司；

聚氨酯弹性体WHT-1185，购自万华化学集团股份有限公司。

实施例1

步骤一：改性硅藻土阻燃剂的制备：

取7g硅藻土，在440℃下煅烧2.5h，加入100mL浓度为37%的硫酸溶液，超声35min，烘干，研磨，得到改性硅藻土；

取5g改性硅藻土、100mL去离子水，搅拌均匀，得到改性硅藻土溶液；取1.5g羧甲基纤维素钠、100mL去离子水，搅拌5h，加入5g聚磷酸铵，继续搅拌1.5h，得到混合溶液，将混合溶液加入至改性硅藻土溶液中，升温至43℃，搅拌1.5h，得到改性硅藻土阻燃剂。

步骤二：改性水滑石阻燃剂的制备：

取10mM氯化铝、20mM氯化镁、1mM六水合氯化钇、100mL去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；取1g五水硫酸铜、150mL去离子水，搅拌均匀，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散15min，滴加混合溶液，搅拌25min，滴加氢氧化钠溶液，调节pH至值9.5，转移至水热釜，在102℃下水热反应24h，洗涤，在77℃下干燥12h，研磨，得到改性水滑石阻燃剂。

步骤三：耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备：

取聚氨酯弹性体在135℃下密炼12min，加入润滑剂硬脂酸锌、抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯、抗水解剂碳化二亚胺、改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂，在157℃下密炼18min，得到聚氨酯弹性体复合材料，将聚氨酯弹性体复合材料置于模具中，压制，得到耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体，所述耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体为100mm×100mm×3mm的片材。

所述耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体包括以下成分：按照重量计，85%聚氨酯弹性体、5.6%改性硅藻土阻燃剂、8%改性水滑石阻燃剂、0.7%润滑剂硬脂酸锌、0.3%抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯、0.2%抗水解剂碳化二亚胺。

改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂的质量比为0.7：1。

实施例2

步骤一：改性硅藻土阻燃剂的制备：

取7g硅藻土，在430℃下煅烧2h，加入100mL浓度为37%的硫酸溶液，超声30min，烘干，研磨，得到改性硅藻土；

取5g改性硅藻土、100mL去离子水，搅拌均匀，得到改性硅藻土溶液；取1.5g羧甲基纤维素钠、100mL去离子水，搅拌4h，加入5g聚磷酸铵，继续搅拌1h，得到混合溶液，将混合溶液加入至改性硅藻土溶液中，升温至40℃，搅拌1h，得到改性硅藻土阻燃剂。

步骤二：改性水滑石阻燃剂的制备：

取10mM氯化铝、20mM氯化镁、1mM六水合氯化钇、100mL去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；取1g五水硫酸铜、150mL去离子水，搅拌均匀，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散10min，滴加混合溶液，搅拌20min，滴加氢氧化钠溶液，调节pH至值9.5，转移至水热釜，在95℃下水热反应22h，洗涤，在75℃下干燥14h，研磨，得到改性水滑石阻燃剂。

步骤三：耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备：

取聚氨酯弹性体在133℃下密炼10min，加入润滑剂羟基硅油、抗氧剂季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）、抗水解剂聚碳化二亚胺、改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂，在155℃下密炼15min，得到聚氨酯弹性体复合材料，将聚氨酯弹性体复合材料置于模具中，压制，得到耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体，所述耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体为100mm×100mm×3mm的片材。

所述耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体包括以下成分：按照重量计，80%聚氨酯弹性体、3%改性硅藻土阻燃剂、5%改性水滑石阻燃剂、0.5%润滑剂羟基硅油、0.2%抗氧剂季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）、0.2%抗水解剂聚碳化二亚胺。

改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂的质量比为0.6：1。

实施例3

步骤一：改性硅藻土阻燃剂的制备：

取7g硅藻土，在450℃下煅烧3h，加入100mL浓度为37%的硫酸溶液，超声40min，烘干，研磨，得到改性硅藻土；

取5g改性硅藻土、100mL去离子水，搅拌均匀，得到改性硅藻土溶液；取1.5g羧甲基纤维素钠、100mL去离子水，搅拌6h，加入5g聚磷酸铵，继续搅拌2h，得到混合溶液，将混合溶液加入至改性硅藻土溶液中，升温至45℃，搅拌2h，得到改性硅藻土阻燃剂。

步骤二：改性水滑石阻燃剂的制备：

取10mM氯化铝、20mM氯化镁、1mM六水合氯化钇、100mL去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；取1g五水硫酸铜、150mL去离子水，搅拌均匀，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散20min，滴加混合溶液，搅拌30min，滴加氢氧化钠溶液，调节pH至值10，转移至水热釜，在105℃下水热反应26h，洗涤，在80℃下干燥14h，研磨，得到改性水滑石阻燃剂。

步骤三：耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备：

取聚氨酯弹性体在136℃下密炼15min，加入润滑剂硬脂酸锌、抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯、抗水解剂聚碳化二亚胺、改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂，在160℃下密炼20min，得到聚氨酯弹性体复合材料，将聚氨酯弹性体复合材料置于模具中，压制，得到耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体，所述耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体为100mm×100mm×3mm的片材。

所述耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体包括以下成分：按照重量计，90%聚氨酯弹性体、8%改性硅藻土阻燃剂、10%改性水滑石阻燃剂、1%润滑剂硬脂酸锌、0.5%抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯、0.3%抗水解剂聚碳化二亚胺。

所述改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂的质量比为0.8：1。

实施例4：不对硅藻土进行改性，其余与实施例1相同。

步骤一：改性硅藻土阻燃剂的制备：

取5g硅藻土、100mL去离子水，搅拌均匀，得到硅藻土溶液；取1.5g羧甲基纤维素钠、100mL去离子水，搅拌5h，加入5g聚磷酸铵，继续搅拌1.5h，得到混合溶液，将混合溶液加入至硅藻土溶液中，升温至43℃，搅拌1.5h，得到改性硅藻土阻燃剂。

步骤二：改性水滑石阻燃剂的制备：

取10mM氯化铝、20mM氯化镁、1mM六水合氯化钇、100mL去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；取1g五水硫酸铜、150mL去离子水，搅拌均匀，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散15min，滴加混合溶液，搅拌25min，滴加氢氧化钠溶液，调节pH至值9.5，转移至水热釜，在102℃下水热反应24h，洗涤，在77℃下干燥12h，研磨，得到改性水滑石阻燃剂。

步骤三：耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备：

取聚氨酯弹性体在135℃下密炼12min，加入润滑剂硬脂酸锌、抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯、抗水解剂碳化二亚胺、改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂，在157℃下密炼18min，得到聚氨酯弹性体复合材料，将聚氨酯弹性体复合材料置于模具中，压制，得到耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体，所述耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体为100mm×100mm×3mm的片材。

所述耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体包括以下成分：按照重量计，85%聚氨酯弹性体、5.6%改性硅藻土阻燃剂、8%改性水滑石阻燃剂、0.7%润滑剂硬脂酸锌、0.3%抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯、0.2%抗水解剂碳化二亚胺。

改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂的质量比为0.7：1。

实施例5：不在硅藻土中添加羧甲基纤维素钠，其余与实施例1相同。

步骤一：改性硅藻土阻燃剂的制备：

取7g硅藻土，在440℃下煅烧2.5h，加入100mL浓度为37%的硫酸溶液，超声35min，烘干，研磨，得到改性硅藻土；

取5g改性硅藻土、100mL去离子水，搅拌均匀，得到改性硅藻土溶液；取5g聚磷酸铵、100mL去离子水，搅拌2h，得到混合溶液，将混合溶液加入至改性硅藻土溶液中，升温至43℃，搅拌1.5h，得到改性硅藻土阻燃剂。

步骤二：改性水滑石阻燃剂的制备：

取10mM氯化铝、20mM氯化镁、1mM六水合氯化钇、100mL去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；取1g五水硫酸铜、150mL去离子水，搅拌均匀，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散15min，滴加混合溶液，搅拌25min，滴加氢氧化钠溶液，调节pH至值9.5，转移至水热釜，在102℃下水热反应24h，洗涤，在77℃下干燥12h，研磨，得到改性水滑石阻燃剂。

步骤三：耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备：

取聚氨酯弹性体在135℃下密炼12min，加入润滑剂硬脂酸锌、抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯、抗水解剂碳化二亚胺、改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂，在157℃下密炼18min，得到聚氨酯弹性体复合材料，将聚氨酯弹性体复合材料置于模具中，压制，得到耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体，所述耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体为100mm×100mm×3mm的片材。

所述耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体包括以下成分：按照重量计，85%聚氨酯弹性体、5.6%改性硅藻土阻燃剂、8%改性水滑石阻燃剂、0.7%润滑剂硬脂酸锌、0.3%抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯、0.2%抗水解剂碳化二亚胺。

改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂的质量比为0.7：1。

实施例6：不在水滑石上负载氧化亚铜，其余与实施例1相同。

步骤一：改性硅藻土阻燃剂的制备：

取7g硅藻土，在440℃下煅烧2.5h，加入100mL浓度为37%的硫酸溶液，超声35min，烘干，研磨，得到改性硅藻土；

取5g改性硅藻土、100mL去离子水，搅拌均匀，得到改性硅藻土溶液；取1.5g羧甲基纤维素钠、100mL去离子水，搅拌5h，加入5g聚磷酸铵，继续搅拌1.5h，得到混合溶液，将混合溶液加入至改性硅藻土溶液中，升温至43℃，搅拌1.5h，得到改性硅藻土阻燃剂。

步骤二：水滑石阻燃剂的制备：

取10mM氯化铝、20mM氯化镁、1mM六水合氯化钇、100mL去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；滴加氢氧化钠溶液，调节pH至值9.5，转移至水热釜，在102℃下水热反应24h，洗涤，在77℃下干燥12h，研磨，得到水滑石阻燃剂。

步骤三：耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备：

取聚氨酯弹性体在135℃下密炼12min，加入润滑剂硬脂酸锌、抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯、抗水解剂碳化二亚胺、改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂，在157℃下密炼18min，得到聚氨酯弹性体复合材料，将聚氨酯弹性体复合材料置于模具中，压制，得到耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体，所述耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体为100mm×100mm×3mm的片材。

所述耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体包括以下成分：按照重量计，85%聚氨酯弹性体、5.6%改性硅藻土阻燃剂、8%水滑石阻燃剂、0.7%润滑剂硬脂酸锌、0.3%抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯、0.2%抗水解剂碳化二亚胺。

改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂的质量比为0.7：1。

实施例7：控制改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂的质量比为0.4：1，其余与实施例1相同。

步骤一：改性硅藻土阻燃剂的制备：

取7g硅藻土，在440℃下煅烧2.5h，加入100mL浓度为37%的硫酸溶液，超声35min，烘干，研磨，得到改性硅藻土；

取5g改性硅藻土、100mL去离子水，搅拌均匀，得到改性硅藻土溶液；取1.5g羧甲基纤维素钠、100mL去离子水，搅拌5h，加入5g聚磷酸铵，继续搅拌1.5h，得到混合溶液，将混合溶液加入至改性硅藻土溶液中，升温至43℃，搅拌1.5h，得到改性硅藻土阻燃剂。

步骤二：改性水滑石阻燃剂的制备：

取10mM氯化铝、20mM氯化镁、1mM六水合氯化钇、100mL去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；取1g五水硫酸铜、150mL去离子水，搅拌均匀，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散15min，滴加混合溶液，搅拌25min，滴加氢氧化钠溶液，调节pH至值9.5，转移至水热釜，在102℃下水热反应24h，洗涤，在77℃下干燥12h，研磨，得到改性水滑石阻燃剂。

步骤三：耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备：

取聚氨酯弹性体在135℃下密炼12min，加入润滑剂硬脂酸锌、抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯、抗水解剂碳化二亚胺、改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂，在157℃下密炼18min，得到聚氨酯弹性体复合材料，将聚氨酯弹性体复合材料置于模具中，压制，得到耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体，所述耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体为100mm×100mm×3mm的片材。

所述耐高温无卤阻燃聚氨酯弹性体包括以下成分：按照重量计，85%聚氨酯弹性体、3.2%改性硅藻土阻燃剂、8%改性水滑石阻燃剂、0.7%润滑剂硬脂酸锌、0.3%抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯、0.2%抗水解剂碳化二亚胺。

改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂的质量比为0.4：1。

实验：

取实施例1至实施例7制备得到的聚氨酯弹性体进行性能测试，将聚氨酯弹性体剪裁为100mm×6.5mm×3mm的片材，使用型号为5801的数显氧指数仪进行性能测试，测试聚氨酯弹性体的极限氧指数。将聚氨酯弹性体制备成50mm的哑铃形状标准试样，使用型号为E44的电子万能试验机保持进行200mm/min的速度进行力学测试，得到的数据如下表所示：

结论：由表上数据对比可知，本发明制得的聚氨酯弹性体具有良好的力学性能。实施例4不对硅藻土进行改性，硅藻土的比表面积小，负载的聚磷酸铵少，阻燃性变差。实施例5不在硅藻土中添加羧甲基纤维素钠，无法与改性水滑石阻燃剂中的氧化亚铜产生螯合作用，阻燃性变差。实施例6不在水滑石上负载氧化亚铜，阻燃性变差。实施例7控制改性硅藻土阻燃剂、改性水滑石阻燃剂的质量比为0.4：1，改性硅藻土阻燃剂的添加量变少，聚氨酯弹性体的极限氧指数变低，阻燃性变差。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。