一种二茂钴基两性离子水凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及抗菌、防污技术领域，尤其涉及一种二茂钴基两性离子水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

在各种已知的水凝胶中，基于金属聚合物的水凝胶研究较少。这可能部分归因于诸如金属细胞毒性和将金属整合到凝胶网络中的困难等问题。作为金属离子的替代物，共价键合(通过共价键连接)的有机金属部分对于水凝胶来说是更理想的，与非共价键合的对应物相比，它们在化学上更稳定。有机金属聚合物将聚合物凝胶的可加工性与有机金属化合物的金属中心功能性相结合，从而促进新的性能和活性。有机金属聚合物中有机金属化合物和聚合物凝胶的结合不仅保持了聚合物网络的属性，还开发了有机金属化合物的固有功能。近年来，含金属基的聚合材料已被证明在生物医学、能量储存、催化剂、模板前体和磁性材料领域有多种应用。借助含金属分子药物和聚合物化学的进步，这些聚合材料取得了巨大成功。一项调查表明，约有30种不同的金属已被整合到有机聚合物框架中，以与有机聚合物框架相互作用。其中，二茂钴阳离子的带电性质和抗衡离子依赖溶解性可以扩展这类聚合物在各种领域中的应用，包括医疗保健方面。综上，设计具有优异性能的含二茂钴基功能性水凝胶具有重要的科学意义和实用价值。Tang等人(Zhang J.；Yan J.；Pageni P.；YanY.；Wirth A.；Chen Y-P.；Qiao Y.；Wang Q.；Decho A.W.；Tang C.*Anion-ResponsiveMetallopolymer Hydrogels for Healthcare Applications.Sci.Rep.,2015,5,11914.)制备的二茂钴基有机凝胶可以通过高效的离子交换简单地转变成水凝胶，该水凝胶能有效抑制大肠杆菌达90％，抑制金黄色葡萄球菌达80％。Tang等人(Li H.；Yang P.；Hwang J.；Pageni P.；DechoA.W.；Tang C.*Antifouling andAntimicrobial Cobaltocenium-Containing Metallopolymer Double-Network Hydrogels.Biomater.Transl.2022,3,162-171.Hwang,J；Cha,Y；Ramos,L；Zhu,T；Kurnaz,L；Tang,C；*Tough AntibacterialMetallopolymer Double-Network Hydrogels via DualPolymerization.Chem.Mater.2022,34,5663-5672.)报道了一种由阳离子二茂钴聚电解质的第一网络和聚丙烯酰胺的第二网络组成的阳离子水凝胶，其具有显著水合、防污和抗菌性能，有效抑制大肠杆菌达70％，但并不能减少带负电荷的牛血清白蛋白污染。

两性离子水凝胶是一种有着广阔应用前景的材料，如高亲水性、导电性、温度响应、光热响应等，而这些性质也赋予两性离子水凝胶独特的防污性能、抗菌性能、传感性能等，实现了两性离子水凝胶在凝胶电解液、生物医用和柔性电子等方向的实际应用。Guo等人(Yuqing Liang,Zhenlong Li,Ying Huang,Rui Yu,and Baolin Guo*,Dual-Dynamic-Bond Cross-Linked Antibacterial Adhesive Hydrogel Sealants with On-DemandRemovability for Post-Wound-Closure and Infected Wound Healing,ACS Nano,2021,15,4,7078-7093)通过三价铁(Fe

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二茂钴基两性离子水凝胶及其制备方法和应用，本发明提供的二茂钴基两性离子水凝胶将两性离子基团引入到二茂钴基聚电解质结构中，结合两者优异特性，使得二茂钴基两性离子水凝胶具有更加优异的抗菌、防污性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种二茂钴基两性离子水凝胶，具有式I所示结构：

优选地，所述式I中，x的取值为5～100，y的取值为5～100。

本发明还提供了上述技术方案所述的二茂钴基两性离子水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将甲基丙烯酸缩水甘油酯、叠氮化钠、碳酸氢钠和第一溶剂混合，进行开环反应，得到叠氮醇产物；

将所述叠氮醇产物、炔基二茂钴六氟磷酸盐、硫酸铜、抗坏血酸钠和第二溶剂混合，进行叠氮-炔环加成反应，得到二茂钴阳离子基产物；

将所述二茂钴阳离子基产物、1,3-丙烷磺内酯、催化剂和第三溶剂混合，进行酯开环反应，得到二茂钴基阴阳离子单体；

将所述二茂钴基阴阳离子单体、丙烯酰胺、引发剂、交联剂、促进剂和第四溶剂混合，进行成胶反应，得到所述二茂钴基两性离子水凝胶。

优选地，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯和叠氮化钠的摩尔比为1：1～1：5；

所述开环反应的温度为25～40℃，时间为48～96h。

优选地，所述叠氮醇产物、炔基二茂钴六氟磷酸盐、硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1～10：1～5：1～5：1～10。

优选地，所述叠氮-炔环加成反应的温度为25～60℃，时间为10～48h。

优选地，所述催化剂包括氢化钠；所述二茂钴阳离子基产物和1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1：1～1：5。

优选地，所述酯开环反应的温度为40～80℃，时间为12～48h。

优选地，所述二茂钴基阴阳离子单体和丙烯酰胺的摩尔比为1：5～1：20；

所述成胶反应的温度为40～80℃，时间为1～8h。

本发明还提供了上述技术方案所述的二茂钴基两性离子水凝胶或上述技术方案所述的制备方法制备的二茂钴基两性离子水凝胶在抗菌、防污领域的应用。

本发明提供了一种二茂钴基两性离子水凝胶，具有式I所示结构：

本发明提供的二茂钴基两性离子水凝胶将两性离子基团引入到二茂钴基聚电解质结构中，结合两者优异特性，使得二茂钴基两性离子水凝胶具有更加优异的抗菌、防污性能。实施例的数据表明，本发明提供的水凝胶细胞毒性低、生物相容性好；对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌均表现出良好的抑制效果；同时，具有优异的短期和长期防污性能。

本发明还提供了上述技术方案所述的二茂钴基两性离子水凝胶的制备方法，本发明提供的制备方法成功合成了二茂钴基两性离子水凝胶，且制备效率高，合成方法简单，易于工业化。

本发明还提供了上述技术方案所述的二茂钴基两性离子水凝胶或上述技术方案所述的制备方法制备的二茂钴基两性离子水凝胶在抗菌、防污领域的应用。由于本发明提供的二茂钴基两性离子水凝胶具备优异的抗菌、防污性能，使其能够更好地应用于抗菌、防污领域。

附图说明

图1为实施例1制备的水凝胶的傅里叶变换红外光谱图；

图2为实施例1和对比例1制备的水凝胶的溶胀曲线图；

图3为实施例1和对比例1制备的水凝胶的流变性能图；

图4为实施例1和对比例1制备的水凝胶对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌性能图；

图5为实施例1和对比例1制备的水凝胶与大肠杆菌作用后，大肠杆菌的微观形貌图；

图6为实施例1和对比例1制备的水凝胶与金黄色葡萄球菌作用后，金黄色葡萄球菌的微观形貌图；

图7为实施例1和对比例1制备的水凝胶的血液相容性能图；

图8为实施例1(左图)和对比例1(右图)制备的水凝胶的2h抗蛋白吸附性能图；

图9为实施例1和对比例1制备的水凝胶的24h抗蛋白吸附性能图，其中，(a)为卵清蛋白(负电荷)，(b)为β-乳球蛋白(负电荷)，(c)为牛血清白蛋白(正电荷)、(d)为溶菌酶(正电荷)。

具体实施方式

本发明提供了一种二茂钴基两性离子水凝胶，具有式I所示结构：

在本发明中，所述式I中，x的取值优选为5～100，y的取值优选为5～100。

本发明提供的二茂钴基两性离子水凝胶以式Ⅰ-1、式Ⅰ-2为主要共聚单体：

本发明提供的二茂钴基两性离子水凝胶将两性离子基团引入到二茂钴阳离子单体(Ⅰ-1)结构上，并与丙烯酰胺单体(式Ⅰ-2)进行共聚；该结构使得二茂钴基两性离子水凝胶具有一定的机械性能，且在抗菌、防污方面成果显著。

本发明还提供了上述技术方案所述的二茂钴基两性离子水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将甲基丙烯酸缩水甘油酯、叠氮化钠、碳酸氢钠和第一溶剂混合，进行开环反应，得到叠氮醇产物；

将所述叠氮醇产物、炔基二茂钴六氟磷酸盐、硫酸铜、抗坏血酸钠和第二溶剂混合，进行叠氮-炔环加成反应，得到二茂钴阳离子基产物；

将所述二茂钴阳离子基产物、1,3-丙烷磺内酯、催化剂和第三溶剂混合，进行酯开环反应，得到二茂钴基阴阳离子单体；

将所述二茂钴基阴阳离子单体、丙烯酰胺、引发剂、交联剂、促进剂和第四溶剂混合，进行成胶反应，得到所述二茂钴基两性离子水凝胶。

在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。

本发明将甲基丙烯酸缩水甘油酯、叠氮化钠、碳酸氢钠和第一溶剂混合，进行开环反应，得到叠氮醇产物。

在本发明中，所述第一溶剂优选为有机溶剂和水的混合溶剂，进一步优选为四氢呋喃和水的混合溶剂。本发明对所述第一溶剂的具体用量及第一溶剂中有机溶剂和水的体积比没有特殊的限定，只要能够使甲基丙烯酸缩水甘油酯、叠氮化钠和碳酸氢钠溶解即可。

在本发明中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯和叠氮化钠的摩尔比优选为1：1～1：5，进一步优选为1：1.1～1：1.5。在本发明中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯和碳酸氢钠的摩尔比优选为1：1.5～1：5。

在本发明中，所述开环反应的温度优选为25～40℃，时间优选为48～96h。

所述开环反应后，本发明优选还包括后处理；所述后处理优选包括：对所述开环反应所得体系进行第一过滤，得到滤液；将所述滤液进行第一旋蒸，得到黏稠物；将所述黏稠物进行萃取，得到萃取物；将所述萃取物进行除水、第二过滤、第二旋蒸和硅胶柱层析分离纯化。

本发明对所述第一过滤、第二过滤的操作不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的过滤操作即可。本发明对所述第一旋蒸和第二旋蒸的操作和参数不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作及参数即可。在本发明中，所述第一过滤可以除去不溶性盐等杂质。

在本发明中，所述萃取的试剂优选包括二氯甲烷。在本发明中，所述萃取优选包括以下步骤：将所述黏稠物和二氯甲烷混合，待黏稠物完全溶解后，萃取分液三次得到有机相；合并有机相后再反萃取一次，得到萃取物。本发明对所述萃取的试剂的具体用量没有特殊的限定，本领域技术人员可以根据本领域技术常识确定，能够使黏稠物完全溶解即可。在本发明中，萃取可以去除杂质，比如叠氮化钠等。

在本发明中，所述除水优选为干燥剂除水，所述干燥剂除水的干燥剂优选包括无水Na

在本发明中，所述硅胶柱层析分离纯化的展开剂优选包括石油醚和二氯甲烷；所述石油醚和二氯甲烷的体积比优选在10：1～1：1之间改变极性。

得到叠氮醇产物后，本发明将所述叠氮醇产物、炔基二茂钴六氟磷酸盐、硫酸铜、抗坏血酸钠和第二溶剂混合，进行叠氮-炔环加成反应，得到二茂钴阳离子基产物。

在本发明中，所述叠氮醇产物、炔基二茂钴六氟磷酸盐、硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比优选为1～10：1～5：1～5：1～10，进一步优选为1～4：1～2：1～2：1～4，更优选为1.1：1：1：2。

在本发明中，所述第二溶剂优选包括有机溶剂和水的混合溶剂，进一步优选为四氢呋喃和水的混合溶剂；所述四氢呋喃和水的混合溶剂中四氢呋喃和水的体积比优选为5：1～1：1，进一步优选为3：2。本发明对所述第二溶剂的具体用量没有特殊的限定，能够使叠氮醇产物和炔基二茂钴六氟磷酸盐完全溶解即可。

在本发明中，所述叠氮醇产物、炔基二茂钴六氟磷酸盐、硫酸铜、抗坏血酸钠和第二溶剂混合优选包括以下步骤：

将所述叠氮醇产物和炔基二茂钴六氟磷酸盐溶于第二溶剂中，通氮气除氧30～50min，得到第一混合溶液；

将所述硫酸铜和第二溶剂中的水混合，通氮气除氧30～50min，得到硫酸铜水溶液；

将所述抗坏血酸钠和第二溶剂中的水混合，通氮气除氧30～50min，得到抗坏血酸钠水溶液；

将所述硫酸铜水溶液、抗坏血酸钠水溶液和第一混合溶液混合。

在本发明中，所述通氮气除氧的时间独立地优选为35～45min，进一步优选为40min。本发明对所述通氮气除氧的具体操作没有特殊的限定，选用本领域常规的技术手段即可。本发明通过通氮气除氧可以避免发生氧化反应，生成杂质。

在本发明中，所述硫酸铜水溶液和抗坏血酸钠水溶液的浓度均优选为1mol/L。

在本发明中，所述硫酸铜水溶液、抗坏血酸钠水溶液和第一混合溶液混合的方式优选为：将所述硫酸铜水溶液和抗坏血酸钠水溶液加入到所述第一混合溶液中；所述加入的时间优选为5～30min，进一步优选为10～25min，更优选为20min。

在本发明中，所述叠氮-炔环加成反应的温度优选为25～60℃，进一步优选为25～30℃；时间优选为10～48h，进一步优选为12～45h，更优选为24～36h。

所述叠氮-炔环加成反应后，本发明优选还包括后处理：所述后处理优选包括：在所述叠氮-炔环加成反应得到的体系中加入氨水，然后依次进行过滤、旋蒸、萃取、再旋蒸，得到黏稠物；将所述黏稠物进行溶解、再结晶、再过滤，所得沉淀物进行干燥。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为10～25％；所述硫酸铜和氨水的摩尔比优选为1：1～1：10，更优选为1：1～1：5，最优选为1：1～1：3。本发明对所述过滤、旋蒸、再旋蒸、再过滤的操作和参数不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的技术操作即可。在本发明中，所述萃取的试剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷和三硝基甲烷中的一种或多种，进一步优选为二氯甲烷。在本发明中，所述溶解的试剂优选包括乙腈。在本发明中，所述再结晶的试剂优选包括乙醚。在本发明中，所述干燥的仪器优选为真空烘箱；所述干燥的温度优选为50～80℃，进一步优选为55～70℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为12～24h，进一步优选为15～20h，更优选为18h。

得到二茂钴阳离子基产物后，本发明将所述二茂钴阳离子基产物、1,3-丙烷磺内酯、催化剂和第三溶剂混合，进行酯开环反应，得到二茂钴基阴阳离子单体。

在本发明中，所述催化剂包括氢化钠。在本发明中，所述第三溶剂优选为有机溶剂，所述有机溶剂优选为四氢呋喃。

在本发明中，所述二茂钴阳离子基产物和1,3-丙烷磺内酯的摩尔比优选为1：1～1：5，进一步优选为1：2。在本发明中，所述二茂钴阳离子基产物和催化剂的摩尔比优选为1：2。本发明对所述第三溶剂的用量不做具体限定，只要能够使二茂钴阳离子基产物、1,3-丙烷磺内酯和催化剂充分溶解即可。

在本发明中，所述二茂钴阳离子基产物、1,3-丙烷磺内酯、催化剂和第三溶剂混合优选包括：将所述二茂钴阳离子基产物和第三溶剂混合，得到二茂钴阳离子基产物溶液；在所述二茂钴阳离子基产物溶液中依次加入催化剂和1,3-丙烷磺内酯。在本发明中，所述催化剂的加入方式优选为滴加。

在本发明中，所述酯开环反应的温度优选为40～80℃，进一步优选为40～60℃，更优选为50℃；所述酯开环反应的时间优选为12～48h，进一步优选为20～40h，更优选为24h。

所述酯开环反应后，本发明优选还包括后处理；所述后处理优选包括：将所述酯开环反应得到的体系自然冷却至室温后，进行过滤、旋蒸、再结晶、再过滤，将得到的沉淀进行干燥。本发明对所述过滤、旋蒸和再过滤的操作和参数不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，所述再结晶的试剂优选包括乙醚。在本发明中，所述干燥优选在真空烘箱中进行；所述干燥的温度优选为30～80℃，进一步优选为35～70℃，更优选为40℃；所述干燥的时间优选为12～24h，进一步优选为15～21h，更优选为18h。在本发明中，所述过滤能够除去氢化钠等不溶性杂质。在本发明中，所述旋蒸能够除去相应的有机溶剂。

得到二茂钴基阴阳离子单体后，本发明将所述二茂钴基阴阳离子单体、丙烯酰胺、引发剂、交联剂、促进剂和第四溶剂混合，进行成胶反应，得到所述二茂钴基两性离子水凝胶。

在本发明中，所述引发剂优选为水溶性引发剂，进一步优选为过硫酸铵或偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，更优选为过硫酸铵。在本发明中，所述交联剂优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。在本发明中，所述促进剂优选为四甲基乙二胺。在本发明中，所述第四溶剂优选为水。

在本发明中，所述二茂钴基阴阳离子单体和丙烯酰胺的摩尔比优选为1：5～1：20；进一步优选为1：8～1：12。在本发明中，二茂钴基阴阳离子单体的摩尔占比大，使得最终二茂钴基两性离子水凝胶抗菌效果更优。同时，二茂钴基阴阳离子单体的摩尔占比过多可能会导致不成胶。所以，本发明控制二茂钴基阴阳离子单体和丙烯酰胺的摩尔比为1：5～1：20。

在本发明中，所述二茂钴基阴阳离子单体和引发剂的摩尔比优选为1：0.16。在本发明中，所述二茂钴基阴阳离子单体和交联剂的摩尔比优选为1：0.75。在本发明中，所述二茂钴基阴阳离子单体和促进剂的摩尔比优选为1：1。本发明对所述第四溶剂的用量不做具体限定，只要能够将二茂钴基阴阳离子单体、丙烯酰胺、引发剂、交联剂和促进剂溶解即可。

所述二茂钴基阴阳离子单体、丙烯酰胺、引发剂、交联剂、促进剂和第四溶剂混合后，进行成胶反应前，本发明优选还包括进行通氮气；所述通氮气的时间优选为20～40min，进一步优选为30min。

在本发明中，所述成胶反应的温度优选为40～80℃，进一步优选为60～80℃，更优选为70℃；所述成胶反应的时间优选为1～8h，进一步优选为2～6h，更优选为4h。

本发明还提供了上述技术方案所述的二茂钴基两性离子水凝胶或上述技术方案所述的制备方法制备的二茂钴基两性离子水凝胶在抗菌、防污领域的应用。

本发明对所述二茂钴基两性离子水凝胶在抗菌、防污领域的具体应用方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用方式即可。

下面结合实施例对本发明提供的二茂钴基两性离子水凝胶及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

二茂钴基两性离子水凝胶的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将0.1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.15mol叠氮化钠和0.2mol碳酸氢钠溶解于30mL四氢呋喃与20mL水的混合溶剂中，在室温下进行开环反应96h。将开环反应得到的产物进行过滤除去不溶性盐，再通过旋蒸除去四氢呋喃，然后向产物中加入20mL二氯甲烷，转移至分液漏斗，萃取分液三次得到有机相，合并有机相后再反萃取一次，得到萃取后的产物，最后向萃取后的产物中加入无水Na

(2)将步骤(1)得到的叠氮醇产物和炔基二茂钴六氟磷酸盐溶于30mL四氢呋喃与20mL水的混合溶剂中，然后通氮气除氧40min，得到第一混合溶液。在容器中配制1mol/L的硫酸铜水溶液和1mol/L的抗坏血酸钠水溶液，然后向容器中通氮气除氧40min。在氮气保护下冰浴条件下将硫酸铜水溶液和抗坏血酸钠水溶液转移至第一混合溶液中，在氮气保护、室温的条件下进行叠氮-炔环加成反应24h。在叠氮-炔环加成反应所得体系中加入5mL氨水(质量浓度为25％)，然后进行过滤、旋蒸和萃取(萃取的试剂为二氯甲烷)，萃取得到的产物再旋蒸，将旋蒸后的产物用少量乙腈溶解，滴加至乙醚中，得到沉淀，最后将所述沉淀通过真空烘箱中60℃干燥18h，得到二茂钴阳离子基产物；其中，叠氮醇产物、炔基二茂钴六氟磷酸盐、硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1.1：1：1：2。

(3)将步骤(2)得到的二茂钴阳离子基产物、1,3-丙烷磺内酯和氢化钠分散在50mL无水四氢呋喃中，然后在50℃的条件下进行酯开环反应24h。酯开环反应结束后，自然冷却至室温后，对产物依次进行过滤、旋蒸，将旋蒸后的产物滴加至乙醚中，得到沉淀，最后将所述沉淀在真空烘箱中于40℃干燥18h，得到二茂钴基阴阳离子单体；其中，二茂钴阳离子基产物和1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1：2，二茂钴阳离子基产物和氢化钠的摩尔比为1：2。

(4)将步骤(3)得到的二茂钴基阴阳离子单体、丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和四甲基乙二胺溶于0.6mL水中；向其中通氮气30min以除氧，然后于70℃下进行成胶反应4h，即得二茂钴基两性离子水凝胶，其中，二茂钴基阴阳离子单体、丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和四甲基乙二胺的摩尔比为1：9：0.16：0.75：1。

对比例1

水凝胶的制备方法，由以下步骤组成：

(1)先将1,3-丙烷磺内酯溶解在30mL丙酮中，随后将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯逐滴加入其中，避光条件下室温反应48h。反应完成后，过滤得到滤饼并用丙酮洗涤产物三次，干燥后得白色固体产物，即磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯；其中，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1：1。

(2)将步骤(1)得到的磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和四甲基乙二胺溶于0.6mL水中，向其中通氮气30min以除氧，然后70℃下反应2h即得水凝胶；其中，所述磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和四甲基乙二胺的摩尔比为1：10：0.13：0.75：0.2。

使用傅里叶变换红外光谱仪对实施例1制备的水凝胶进行结构表征，得到的傅里叶变换红外光谱图的结果如图1所示。由图1可以看出：1197cm

使用失重法对实施例1和对比例1制备的水凝胶的溶胀性能进行表征，将刚刚制备出来的两种水凝胶冷却至室温后再进行测试，测试结果如图2所示。由图2可知，实施例1制备的水凝胶相较对比例1制备的水凝胶溶胀率更高，说明实施例1中的水凝胶交联密度低一些。

使用旋转流变仪对实施例1和对比例1制备的水凝胶的流变性能进行表征，将两种两性离子水凝胶制成直径20mm、厚度1mm的圆盘形进行测试，测试结果如图3所示，图3中，左图为两种水凝胶在不同温度下的储能、损耗模量图，右图为交替应变从1％切换到1000％循环周期内两种凝胶的流变行为图。由图3可以看出，对比例1中水凝胶的储能损耗模量均大于同样条件下的实施例1中水凝胶的模量。当剪切应变从1000％降到1％时，实施例1和对比例1中水凝胶的储能和损耗模量立即恢复到原始状态，这说明本发明制备的水凝胶交联密度更小，力学强度更弱，但两种水凝胶均表现出快速恢复。

通过抗菌实验对实施例1和对比例1制备的水凝胶的抗菌性能进行表征，测试结果如图4所示。图4中，左图为大肠杆菌，右图为金黄色葡萄球菌。由图4可以看出：实施例1和对比例1制备的水凝胶均可以杀灭99.99％以上的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌；但是，与对比例1制备的水凝胶相比，实施例1制备的水凝胶对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌均表现出更好的抑制效果，说明本发明制备的水凝胶相比之下具备更好的抗菌性能。

使用扫描电子显微镜对实施例1和对比例1制备的水凝胶作用过的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行微观形貌表征，同时将未经处理的两种细菌分别滴在硅片表面作为参照。结果如图5和图6所示，其中，图5为大肠杆菌，图6为金黄色葡萄球菌。图5中，从左至右分别为未处理、实验组水凝胶、对照组水凝胶处理的细菌；图6中，从左至右分别为未处理、实验组水凝胶、对照组水凝胶处理的细菌。由图5和图6可以看出：与未经任何处理的细菌相比，实施例1和对比例1制备的水凝胶处理后的细菌都表现出表面凹陷、缺损与变形，存在部分或完全的膜溶解。说明本发明制备的水凝胶可以破坏细胞壁，从而导致细胞死亡。

通过血液相容性实验对实施例1和对比例1制备的水凝胶的生物毒性进行表征，血细胞溶液分别与300μL PBS和300μL(1％)TritonX-100培育，作为阴性对照组和阳性对照组，测试结果如图7所示。图7中，左图为实施例1、对比例1、PBS、TritonX-100的溶血照图，右图为TritonX-100、实施例1和对比例1的溶血率图，左图中，从左至右依次为实验组水凝胶(实施例1)、对照组水凝胶(对比例1)、阴性对照组(PBS)、阳性对照组(TritonX-100)。由图7可以看出：实施例1和对比例1制备的水凝胶均显示出极低的溶血水平，实施例1中水凝胶溶血率为0.22％，对比例1中的水凝胶溶血率为0.75％；说明本发明制备的水凝胶相比之下具备更低的细胞毒性，生物相容性好。

通过抗蛋白吸附实验对实施例1和对比例1制备的水凝胶的短期防污性能进行表征，测试结果如图8所示。图8中，左图为实施例1制备的水凝胶的2h抗蛋白吸附性能图，右图为对比例1制备的水凝胶的2h抗蛋白吸附性能图。由图8可以看出，实施例1制备的水凝胶对相应的卵清蛋白(负电荷)、β-乳球蛋白(负电荷)、牛血清白蛋白(正电荷)、溶菌酶(正电荷)2h抗吸附能力近乎100％。而对比例1制备的水凝胶对相应各类蛋白2h抗吸附能力在75％左右。说明本发明制备的水凝胶相比之下具备更好的短期防污性能。

通过抗蛋白吸附实验对实施例1和对比例1制备的水凝胶的长期防污性能进行表征，测试结果如图9所示，其中，(a)为卵清蛋白(负电荷)，(b)为β-乳球蛋白(负电荷)，(c)为牛血清白蛋白(正电荷)、(d)为溶菌酶(正电荷)。由图9可以看出，实施例1制备的水凝胶对相应的卵清蛋白(负电荷)、β-乳球蛋白(负电荷)、牛血清白蛋白(正电荷)、溶菌酶(正电荷)长期抗吸附能力均强于对比例1所制备的水凝胶，且具有优异的长期稳定性。说明本发明制备的水凝胶相比之下具备更好的长期防污性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。