一种原位碳修饰电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子、钠离子或钾离子等电池电池材料领域，具体地说是一种原位碳修饰电池正极材料的制备方法，目的是为了抑制现有的正极材料的锰溶解。

背景技术

电化学储能是向清洁能源转变的关键支撑技术之一，是实现“碳中和”的关键组成部分，而动力电池是一种极具代表性的先进技术，具有成本、安全性和环境优势，已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和电网级储能系统；

然而，常用的钴基或镍基阴极存在资源有限和安全问题，极大地限制了其大规模应用，特别是在电动汽车和大规模储能方面；因此，向低成本、资源丰富、无钴、无镍的高容量正极材料方向发展似乎是直观的，金属锰的资源相对丰富，并且无毒无害，所以锰基正极材料出现在了大家的视野中；

然而，锰在循环过程中的溶解会降低材料的循环稳定性，从而大大阻碍锰基正极材料的应用规模。

为此，本领域技术人员提出了一种原位碳修饰电池正极材料的制备方法来解决背景技术提出的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种原位碳修饰电池正极材料的制备方法，以正极材料为基体，用碳进行掺杂，且碳的掺杂量为正极材料总质量的2％-50％，可以有效抑制现有的正极材料的锰的溶解。

一种电池正极材料，所述电极正极材料的化学通式为M

优选的，所述电极正极材料中的颗粒粒径为3μm-20μm的二次团聚球或者50nm-20μm的单晶颗粒。

一种原位碳修饰电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、首先通过共沉淀、溶胶凝胶或者溶剂热法得到前驱体，并将其放入真空干燥箱内进行干燥，然后放入管式炉中在低温下进行预烧；

S2、接着将预烧得到的产物进行研磨，随后再次放入管式炉中在高温下进行烧结，得到正极材料；

S3、然后采用原位碳掺杂的方式将正极材料与氢氧化锂和助熔剂按照一定比例进行研磨，再加入一定比例的石墨等含碳物质放入管式炉中进行低温烧结；

S4、最后将烧结得到的产物进行抽滤和干燥，最后再进行一步低温烧结以提高产物的结晶度，得到原位碳掺杂的正极材料。

优选的，在步骤S1中，所述真空干燥箱的温度控制为80℃-150℃，时间为6-24h。

优选的，在步骤S1中，所述管式炉的工作方式为以1℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至150℃-500℃进行预烧结，并保温8h-12h。

优选的，在步骤S2中，所述管式炉的工作方式为以5℃/min-20℃/min的升温速率从室温升至600℃-900℃，保温20h-30h后随炉降温至室温，得到正极材料。

优选的，在步骤S3中，所述助熔剂为氢氧化钠或其他氢氧化物中的一种或多种。

优选的，在步骤S3中，所述管式炉的工作方式为以1℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至200℃-300℃进行烧结。

一种电池正极材料在锂离子、钠离子或钾离子等电池中的应用，其正极包括上述的M

本发明提供一种原位碳修饰电池正极材料的制备方法，以正极材料为基体，用碳进行掺杂，且碳的掺杂量为正极材料总质量的2％-50％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过以正极材料为基体，用原位碳进行表面修饰，采用低成本原料，合成过程简便且易于放大，用碳进行表面修饰有助于大幅改善其循环稳定性，且碳的表面修饰量为正极材料总质量的2％-50％，可见本发明实施例提供的改性正极材料的方法其对于提高正极材料的循环稳定性具有重要意义。

附图说明

图1为本发明的原位碳修饰电池正极材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例一制得的正极材料的SEM图；

图3为本发明对比例一制得的正极材料的SEM图；

图4为本发明实施例1与对比例1所制得的正极材料的XRD图；

图5为本发明实施例一组装的CR2032纽扣电池在3.0V-4.3V电压区间以及0.1C倍率下的1-50周充放电曲线图；

图6为本发明对比例1组装的CR2032纽扣电池在3.0V-4.3V电压区间以及0.1C倍率下的1-50周充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。

如图1至图6所示：

一种电池正极材料所述电极正极材料的化学通式为M

一种原位碳修饰电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先通过共沉淀、溶胶凝胶或者溶剂热法得到前驱体，并将其放入真空干燥箱内进行干燥，所述真空干燥箱的温度控制为80℃-150℃，时间为6-24h，然后放入管式炉中以1℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至150℃-500℃进行预烧结，并保温8h-12h下进行预烧；

S2、接着将预烧得到的产物进行研磨，随后再次放入管式炉中以5℃/min-20℃/min的升温速率从室温升至600℃-900℃，保温20h-30h后随炉降温至室温，得到正极材料；

S3、然后采用原位碳掺杂的方式将正极材料与氢氧化锂和助熔剂按照一定比例进行研磨，所述助熔剂为氢氧化钠或其他氢氧化物中的一种或多种，再加入一定比例的石墨等含碳物质放入管式炉中以1℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至200℃-300℃进行烧结；

S4、最后将烧结得到的产物进行抽滤和干燥，最后再进行一步低温烧结以提高产物的结晶度，得到原位碳掺杂的正极材料。

由上可知，本发明提供一种原位碳修饰电池正极材料的制备方法，由基体和基体表面的掺杂层组成，其中，基体为正极材料，基体用原位碳进行表面修饰，可见本发明实施例提供的改性正极材料具有原位碳表面修饰的特征，可以有效提升正极材料的循环稳定性。这是由于：原位碳掺杂可以抑制锰的溶解，降低材料因结构坍塌引起性能降低的可能性。

以下实施例及对比例，所用到的材料表征分析方法如下：

CR2032电池的循环性能测试、SEM场发射扫描电镜测试、X射线衍射仪(XRD)结构测试。

实施例1：本发明提供一种原位碳修饰电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：

a、以L i Mn

b、将干凝胶抠出研磨，置于管式炉中，以1℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至150℃-500℃进行预烧结，并保温8h-12h,取出研磨之后，以5℃/min-20℃/min的升温速率从室温升至600℃-900℃，保温20h-30h后随炉降温至室温，得到正极材料L i Mn

c、将所得正极材料与氢氧化锂和氢氧化钠按一定比例研磨，再加入一定比例的石墨，然后以1℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至250℃-300℃进行烧结，自然冷却到室温后，对产物进行抽滤、烘干，最后再进行一步低温烧结以提高产物的结晶度，得到碳掺杂的正极材料。

对比例1

a、以L i Mn

b、将干凝胶抠出研磨，置于管式炉中，以1℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至150℃-500℃进行预烧结，并保温8h-12h,取出研磨之后，以5℃/min-20℃/min的升温速率从室温升至600℃-900℃，保温20h-30h后随炉降温至室温，得到正极材料L i Mn

由上可知，将实施例1获得的正极材料为正极活性材料，按照活性材料、导电剂、PVDF按照质量比8:1:1制成极片后，以0.1C(1C＝250mAh g-1)在3.0-4.3V电压区间进行该材料电化学恒流充放电测试，50周充放电曲线如图5，扫描电子显微镜的形貌照片如图2。

将对比例1获得的层状正极为正极活性材料，按照活性材料、导电剂、PVDF按照质量比8:1:1制成极片后，以0.1C(1C＝250mAh g-1)在3.0-4.3V电压区间进行该材料电化学恒流充放电测试，50周充放电曲线如图6，扫描电子显微镜的形貌照片如图3。

从图4中可知，实施例1与对比例1中所获得的正极材料，实施例1在25-30°之间有碳的特征峰，其余X射线衍射峰一致，说明碳掺杂之后并没有引起正极材料的晶体结构发生较大改变。

按照活性材料、导电剂、PVDF按照质量比8:1:1制成极片后，以0.1C(1C＝120mAhg-1)在3.0-4.3V电压区间进行该材料电化学恒流充放电测试。从图5中可知，实施例1所获得的正极材料的首次放电比容量为124mAh/g，经过50周循环后充放电效率为96％，从图6中可知，对比例1所获得的正极材料的首次放电比容量为121mAh/g，经过50周循环后充放电效率为47％，说明本发明所提出的碳表面修饰技术能够有效提高正极材料的循环稳定性。

本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。