锂金属复合电极材料及其制备方法与应用
文献发布时间:2024-04-18 19:58:30
技术领域
本发明涉及电池领域,具体涉及一种锂金属复合电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂金属负极作为高能量密度电池的负极材料之一,具有高的理论容量(3860mAh/g),以及低的电极电势(-3.04V,相对于标准氢电极),因而将其作为电池负极能够提供很高的比能量,是下一代电池的理想负极之一。然而锂枝晶的生长会加剧锂同电解质之间的副反应,降低电池的循环性能,导致全电池性能不理想。因此,如何抑制锂枝晶的生长,提升电池循环的稳定性是至关重要的。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种锂金属复合电极材料及其制备方法与应用。本发明的锂金属复合电极材料能够抑制锂枝晶的生长,从而有效提升锂金属电池的循环性能。
在本发明的第一个方面,本发明提出了一种锂金属复合电极材料。根据本发明的实施例,该锂金属复合电极材料包括硼掺杂石墨烯和锂金属,所述锂金属设置在所述硼掺杂石墨烯的孔道中和/或表面。
根据本发明上述实施例的锂金属复合电极材料,其包括硼掺杂石墨烯和锂金属,并且所述锂金属设置在所述硼掺杂石墨烯的孔道中和/或表面,一方面,硼掺杂石墨烯作为3D骨架具有大的比表面积和丰富的孔隙结构,可有效降低局部电流密度,均一化锂离子流的分布,使锂金属在锂金属复合电极表面沉积的更加平整,从而抑制锂枝晶的生长,再一方面,硼掺杂石墨烯中硼的掺杂有利于增强硼掺杂石墨烯的亲锂性,促进锂金属在硼掺杂石墨烯表面均匀形核与沉积,从而抑制锂枝晶的生长,另一方面,硼掺杂石墨烯的层与层之间交织形成孔道,硼掺杂石墨烯的片上也带有孔道,将所述锂金属设置在所述硼掺杂石墨烯的孔道中和/或表面,得益于硼掺杂石墨烯的大比表面积,可有效降低局部电流密度,获得无枝晶、均匀生长的锂金属,这有利于稳定电极界面,获得较好的长循环性能和快充性能。由此,本发明的锂金属复合电极材料可以抑制锂枝晶的生长,从而减少锂和电解质之间的副反应,提升锂金属负极的界面稳定性,避免锂表面SEI膜的不断修复再生和死锂的堆积,降低界面阻抗,提升电池反应动力学,进而有效提升锂金属电池的倍率性能、快充性能和循环性能。
另外,根据本发明上述实施例的锂金属复合电极材料还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,所述硼掺杂石墨烯与所述锂金属的质量比为1:(8-12)。由此,不仅有利于锂金属电池高容量的应用和发挥,还有利于提升锂金属电池的长循环稳定性。
在本发明的一些实施例中,所述硼掺杂石墨烯满足以下条件中的至少之一:所述硼掺杂石墨烯中硼的摩尔百分比为0.85%-0.93%;所述硼掺杂石墨烯具有分级孔结构,所述分级孔结构包括微孔、介孔和大孔;所述硼掺杂石墨烯的BET比表面积为130m
在本发明的第二个方面,本发明提出了一种制备上述锂金属复合电极材料的方法。根据本发明的实施例,该方法包括:(1)提供硼掺杂石墨烯;(2)在所述硼掺杂石墨烯上负载锂金属,得到锂金属复合电极材料。
由此,采用该方法可以制备得到上述锂金属复合电极材料,从而有效提升锂金属电池的倍率性能、快充性能和循环性能。
另外,根据本发明上述实施例的制备上述锂金属复合电极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,所述硼掺杂石墨烯采用下列步骤制备得到:(1-1)将氧化石墨烯溶液与含硼掺杂剂混合,得到混合液;(1-2)将所述混合液进行水热反应,得到所述硼掺杂石墨烯。由此,可以进一步有利于抑制锂枝晶的生长,从而提升锂金属电池的倍率性能、快充性能和循环性能。
在本发明的一些实施例中,该方法满足以下条件中的至少之一:所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为1.5mg/mL-2.5mg/mL;所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯与含硼掺杂剂的质量比为(0.65-0.9):1;所述含硼掺杂剂包括硼酸甘油酯、硼酸三苯酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、四苯基硼酸钠、硼酸、氧化硼和硼氢化钠中的至少之一;所述水热反应的温度为160℃-200℃;所述水热反应的时间为10h-14h。由此,可以进一步有利于抑制锂枝晶的生长,从而提升锂金属电池的倍率性能、快充性能和循环性能。
在本发明的一些实施例中,在所述硼掺杂石墨烯上负载锂金属是采用电化学沉积或自放电的方式进行的,优选电化学沉积。
在本发明的一些实施例中,所述电化学沉积的电流密度为0.8mA/cm
在本发明的第三个方面,本发明提出了一种锂金属复合电极,所述锂金属复合电极具有上述锂金属复合电极材料或上述方法制备得到的锂金属复合电极材料。由此,可以提升锂金属电池的倍率性能、快充性能和循环性能。
另外,根据本发明上述实施例的锂金属复合电极还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,所述锂金属复合电极还具有集流体,所述锂金属复合电极材料形成在所述集流体的至少一侧。
在本发明的一些实施例中,所述锂金属复合电极材料的厚度为20μm-50μm。
在本发明的第四个方面,本发明提出了一种锂金属电池。根据本发明的实施例,所述锂金属电池具有上述锂金属复合电极。由此,可以提升锂金属电池的倍率性能、快充性能和循环性能。
在本发明的第五个方面,本发明提出了一种用电装置。根据本发明的实施例,所述用电装置具有上述锂金属电池。所述用电装置与上述锂金属电池相对于现有技术所具有的优势相同,在此不再赘述。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是根据本发明一个实施例的制备锂金属复合电极的方法流程示意图;
图2是根据本发明一个实施例的锂金属复合电极的结构示意图;
图3是本发明实施例1得到的硼掺杂石墨烯的表面SEM图(其中,a为加速电压为3kV、工作距离为4.0mm、放大倍数为2000倍的SEM图,b为加速电压为3kV、工作距离为8.4mm、放大倍数为10000倍的SEM图);
图4是本发明实施例1得到的硼掺杂石墨烯的XRD图;
图5是本发明实施例1得到的硼掺杂石墨烯的XPS图之一;
图6是本发明实施例1得到的硼掺杂石墨烯的XPS图之二;
图7是本发明实施例1得到的硼掺杂石墨烯的BET氮气吸脱附等温线;
图8是本发明实施例1得到的硼掺杂石墨烯的孔径分布曲线;
图9是本发明实施例1得到的锂金属复合电极的表面SEM图;
图10是本发明实施例1得到的锂金属复合电极的截面SEM图;
图11是本发明实施例1和对比例1的电池在电流密度为1mA/cm
图12是本发明实施例1和对比例1的电池在梯度变化的电流密度的测试条件下的库伦效率循环图;
图13是本发明实施例1和对比例1的电池在梯度变化的电流密度下的库伦效率测试循环后的电化学阻抗谱图;
图14是本发明实施例1和对比例1的全电池倍率性能图;
图15是本发明实施例1的全电池倍率性能测试的充放电曲线;
图16是本发明对比例1的全电池倍率性能测试的充放电曲线;
图17是本发明实施例1和对比例1的全电池在5C高倍率下的循环测试图;
附图标记:
100-锂金属复合电极;1-集流体;2-锂金属复合电极材料。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一个方面,本发明提出了一种锂金属复合电极材料。根据本发明的实施例,该锂金属复合电极材料包括硼掺杂石墨烯和锂金属,所述锂金属设置在所述硼掺杂石墨烯的孔道中和/或表面。
一方面,硼掺杂石墨烯作为3D骨架具有大的比表面积和丰富的孔隙结构,可有效降低局部电流密度,均一化锂离子流的分布,使锂金属在锂金属复合电极表面沉积的更加平整,从而抑制锂枝晶的生长;再一方面,硼掺杂石墨烯中硼的掺杂导致电子密度的重新分布,硼原子周围的碳原子成为电子云的富集中心,有利于增强硼掺杂石墨烯的亲锂性,促进锂金属在硼掺杂石墨烯表面均匀形核与沉积,从而抑制锂枝晶的生长;另一方面,硼掺杂石墨烯的层与层之间交织形成孔道,硼掺杂石墨烯的片上也带有孔道,将锂金属设置在硼掺杂石墨烯的孔道中和/或表面,得益于硼掺杂石墨烯的大比表面积,可有效降低局部电流密度,获得无枝晶、均匀生长的锂金属,这有利于稳定电极界面,获得较好的长循环性能和快充性能。由此,本发明的锂金属复合电极材料可以抑制锂枝晶的生长,从而减少锂和电解质之间的副反应,提升锂金属负极的界面稳定性,避免锂表面SEI膜的不断修复再生和死锂的堆积,降低界面阻抗,提升电池反应动力学,进而有效提升锂金属电池的倍率性能、快充性能和循环性能。
根据本发明的实施例,硼掺杂石墨烯与锂金属的质量比可以为1:(8-12),例如可以为1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:10.5、1:11、1:11.5、1:12等。发明人发现,若硼掺杂石墨烯与锂金属的质量比过大,则会导致非活性物质占比过大,不利于锂金属电池高容量的应用和发挥;若硼掺杂石墨烯与锂金属的质量比过小,则会导致锂金属沉积不均匀,影响锂金属电池长循环稳定性。由此,本发明通过将硼掺杂石墨烯与锂金属的质量比控制在上述范围内,不仅有利于锂金属电池高容量的应用和发挥,还有利于提升锂金属电池的长循环稳定性。
根据本发明的实施例,硼掺杂石墨烯中硼的摩尔百分比可以为0.85%-0.93%,例如可以为0.85%、0.86%、0.87%、0.88%、0.89%、0.90%、0.91%、0.92%、0.93%等。发明人发现,若硼掺杂石墨烯中硼的摩尔百分比过低,则对锂金属形核沉积作用较小,无法有效控制锂枝晶的生长;而因硼元素在石墨烯当中掺杂具有最大限度,发明人发现,最大的硼掺杂量在0.93%,若再增大硼掺杂剂用量,也不会提升硼在石墨烯当中的摩尔百分比。由此,本发明通过将硼掺杂石墨烯中的摩尔百分比控制在上述范围内,可以进一步有利于抑制锂枝晶的生长,从而提升锂金属电池的倍率性能、快充性能和循环性能。需要说明的是,硼掺杂石墨烯中硼的摩尔百分比可以通过XPS测试得到。
根据本发明的实施例,硼掺杂石墨烯具有分级孔结构,分级孔结构包括微孔、介孔和大孔。其中,微孔能够提升硼掺杂石墨烯的比表面积,进一步降低局部电流密度,均一化锂离子的浓度梯度,介孔和大孔有利于电解液的浸润,加强电极反应动力学,加快锂离子的扩散,由此能够抑制锂枝晶的生长,从而提升锂金属电池的倍率性能、快充性能和循环性能。进一步地,微孔的孔径可以为1nm-2nm,介孔的孔径可以为3nm-50nm,大孔的孔径可以为50nm-10μm。
根据本发明的实施例,硼掺杂石墨烯的BET比表面积可以为130m
根据本发明的实施例,硼掺杂石墨烯的孔体积可以为0.20cm
在本发明的第二个方面,本发明提出了一种制备上述锂金属复合电极材料的方法。根据本发明的实施例,参考图1,该方法包括:
S100:提供硼掺杂石墨烯
该步骤中,提供硼掺杂石墨烯,一方面,硼掺杂石墨烯作为3D骨架具有大的比表面积和丰富的孔隙结构,可有效降低局部电流密度,均一化锂离子流的分布,使锂金属在锂金属复合电极表面沉积的更加平整,从而抑制锂枝晶的生长,另一方面,硼掺杂石墨烯中硼的掺杂有利于增强硼掺杂石墨烯的亲锂性,促进锂金属在硼掺杂石墨烯表面均匀形核与沉积,从而抑制锂枝晶的生长,进而提升锂金属电池的倍率性能、快充性能和循环性能。
根据本发明的实施例,上述硼掺杂石墨烯可以采用下列步骤制备得到:
S101:将氧化石墨烯溶液与含硼掺杂剂混合
该步骤中,将氧化石墨烯溶液与含硼掺杂剂混合搅拌,得到混合液,其中含硼掺杂剂可以包括但不限于硼酸甘油酯、硼酸三苯酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、四苯基硼酸钠、硼酸、氧化硼和硼氢化钠中的至少之一。
根据本发明的实施例,氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯与含硼掺杂剂的质量比可以为(0.65-0.9):1,例如可以为0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1等,进一步优选为(0.77-0.9):1。发明人发现,若氧化石墨烯与含硼掺杂剂的质量比过大,则硼元素掺杂量过低,对锂金属形核沉积作用较小;若氧化石墨烯与含硼掺杂剂的质量比过小,则因硼在石墨烯当中的掺杂比例有限,会造成含硼掺杂剂的浪费;并且,硼酸较多时,硼掺杂石墨烯的孔隙增大,会造成副反应的加剧,SEI过量生成,影响锂金属电池的性能。由此,本发明通过将氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯与含硼掺杂剂的质量比控制在上述范围内,可以提高得到的硼掺杂石墨烯对锂金属形核沉积作用,并避免含硼掺杂剂的浪费。
进一步地,将氧化石墨烯溶液与含硼掺杂剂混合搅拌的速度可以为600rpm-1000rpm,时间可以为50min-70min。
根据本发明的实施例,氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度可以为1.5mg/mL-2.5mg/mL。发明人发现若氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度过小,则制备硼掺杂石墨烯的效率太低,若氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度过大,则硼的掺杂量达不到要求。由此,本发明通过将氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度控制在上述范围内,可以使硼的掺杂量达到要求,并提升制备硼掺杂石墨烯的效率。
进一步地,氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的片径可以为30μm-50μm,单层率>99%,厚度可以为0.5nm-5nm,粒径可以为1.9μm-2.5μm。
S102:将混合液进行水热反应
该步骤中,将氧化石墨烯溶液与含硼掺杂剂的混合液进行水热反应,然后将水热反应得到的产物进行清洗过滤和冷冻干燥,得到硼掺杂石墨烯。在水热反应过程中,氧化石墨烯会发生脱羧及脱羰反应,产生气体,产生的气体在释放的过程中会起到造孔作用,使得到的硼掺杂石墨烯具有微孔和介孔,而氧化石墨烯本身具有大孔,由此,水热反应得到的硼掺杂石墨烯具有包括微孔、介孔和大孔的分级孔结构。
根据本发明的实施例,水热反应的温度可以为160℃-200℃,例如可以为160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃等。发明人发现,若水热反应的温度过低,则会导致反应不够充分,氧化石墨烯还原不够彻底,影响硼掺杂石墨烯的导电性,进而影响锂金属电池的循环性能;若水热反应的温度过高,则会导致反应过程过于猛烈,存在安全隐患,同时耗电增大,不够经济,对硼掺杂石墨烯的孔隙结构也存在一定的破坏。由此,本发明通过将水热反应的温度控制在上述范围内,可以有利于提高硼掺杂石墨烯的导电性,并降低对硼掺杂石墨烯的孔隙结构的破坏。进一步地,水热反应的时间可以为10h-14h,冷冻干燥的时间可以为44h-52h。
S200:在硼掺杂石墨烯上负载锂金属
该步骤中,在硼掺杂石墨烯上负载锂金属,得到锂金属复合电极材料。其中,在硼掺杂石墨烯上负载锂金属可以采用电化学沉积或自放电的方式进行。
根据本发明的实施例,电化学沉积的电流密度可以为0.8mA/cm
根据本发明的实施例,电化学沉积的放电容量(对应锂金属的沉积量)可以为4mAh/cm
进一步地,通过电化学沉积方式在硼掺杂石墨烯上负载锂金属后,可以将得到的锂金属复合电极材料进行清洗并烘干,烘干的时间可以为22h-26h。
根据本发明的实施例,自放电方式可以为:将硼掺杂石墨烯与溶剂和粘结剂混合得到浆料,待浆料达到适当的粘度之后,用刮刀涂覆到集流体上并烘干,得到包括硼掺杂石墨烯的电极,在包括硼掺杂石墨烯的电极上滴加1滴电解液,之后将锂片与该电极相接触形成微型原电池,在经过2h-4h的自放电后完成锂金属复合电极材料的制备。发明人发现,若自放电时间过短,则锂金属容量较低,导致得到的锂金属复合电极材料的体积能量密度较低,另外长循环过程当中会消耗活性锂,保证足够量的沉积量有利于长循环的进行;若自放电时间过长,会降低合成效率。本发明通过将自放电时间控制在上述范围内,不仅有利于长循环的进行,还可以提高合成效率。
由此,采用该方法可以制备得到上述锂金属复合电极材料,从而有效提升锂金属电池的倍率性能、快充性能和循环性能。
在本发明的第三个方面,本发明提出了一种锂金属复合电极。根据本发明的实施例,该锂金属复合电极具有上述锂金属复合电极材料或上述方法制备得到的锂金属复合电极材料。由此,可以提升锂金属电池的倍率性能、快充性能和循环性能。需要说明的是,上述针对锂金属复合电极材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该锂金属复合电极,此处不再赘述。
根据本发明的实施例,参考图2,锂金属复合电极100可以包括集流体1和锂金属复合电极材料2,锂金属复合电极材料2形成在集流体1的至少一侧。需要说明的是,上述集流体1的材质并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,作为一个具体示例,上述集流体1可以采用金属箔片,例如可以采用铜箔。
根据本发明的实施例,锂金属复合电极材料2形成在集流体1的至少一侧可以采用下列步骤进行:锂金属复合电极材料2包括硼掺杂石墨烯和锂金属,先将硼掺杂石墨烯、溶剂和粘结剂混合得到浆料,然后将包括硼掺杂石墨烯的浆料施加在集流体1的至少一侧,烘干后负载锂金属,使锂金属设置在硼掺杂石墨烯的孔道中和/或表面,由此在集流体1的至少一侧形成锂金属复合电极材料2。
进一步地,上述浆料中粘结剂和溶剂的具体类型以及硼掺杂石墨烯、粘结剂、溶剂的混合比例并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,例如,粘结剂可以包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF),溶剂可以包括但不限于氮甲基吡咯烷酮(NMP)。
根据本发明的实施例,锂金属复合电极材料2的厚度可以为20μm-50μm,例如可以为20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm等,发明人发现,若锂金属复合电极材料2的厚度过大,则会降低电池的界面和循环稳定性;若锂金属复合电极材料2的厚度过小,则会导致锂金属的负载量较低,会缩短电池的循环寿命。由此,本发明通过将锂金属复合电极材料2的厚度控制在上述范围内,可以有利于提升锂金属电池的倍率性能、快充性能和循环性能。
在本发明的第四个方面,本发明提出了一种锂金属电池。根据本发明的实施例,所述锂金属电池具有上述锂金属复合电极。由此,该锂金属电池具有良好的倍率性能、快充性能和循环性能。需要说明的是,上述针对锂金属复合电极所描述的特征和优点同样适用于该锂金属电池,此处不再赘述。
在本发明的第五个方面,本发明提出了一种用电装置。根据本发明的实施例,该用电装置具有上述锂金属电池。所述用电装置与上述锂金属电池相对于现有技术所具有的优势相同,在此不再赘述。
下面参考具体实施例,对本发明进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)制备硼掺杂石墨烯(BGH)
将16g氧化石墨烯原溶液(氧化石墨烯浓度为10mg/g)加入到烧杯中,加入适量蒸馏水配成总体积为80mL的氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯最终浓度2mg/mL),在磁力搅拌器上以600rpm的速率搅拌8分钟,形成均匀溶液,加入208mg硼酸,然后再进行60分钟的剧烈搅拌之后,将均匀的溶液倒入100mL的聚四氟乙烯内胆当中,并置于八角螺丝水热釜内在180℃下反应12h。在水热反应完成之后,等待不锈钢反应釜自然冷却到室温。水热反应得到的产物再经过反复清洗过滤和冷冻干燥处理48小时之后得到硼掺杂石墨烯。
对得到的硼掺杂石墨烯进行SEM测试,测试结果如图3所示。
对得到的硼掺杂石墨烯进行XRD测试,测试结果如图4所示。
对得到的硼掺杂石墨烯进行XPS测试,测试结果如图5-6所示。
采用BET测试法对得到的硼掺杂石墨烯的比表面积进行测试,测试结果如图7所示。
采用BJH测试法对得到的硼掺杂石墨烯的孔径分布进行测试,测试结果如图8所示。
(2)形成包括硼掺杂石墨烯的电极
将硼掺杂石墨烯和聚偏二氟乙烯(PVDF)以9:1的质量比在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂当中进行混匀,待浆料达到适当的粘度之后,用刮刀涂覆到铜箔集流体上面,之后将极片在60℃下烘干24h,得到包括硼掺杂石墨烯的电极,烘干后裁成直径为16mm的圆形极片。
(3)制备LiFePO
将商业化的LiFePO
(4)制备锂金属复合电极
将包括硼掺杂石墨烯的电极作为工作电极,锂金属作为对电极组装半电池,将电池在1mA/cm
全电池组装方式:正极采用制备的LiFePO
采用SEM对得到的锂金属复合电极进行表征,其表面的SEM图如图9所示,其截面的SEM图如图10所示。
采用天平称重法对得到的锂金属复合电极中硼掺杂石墨烯与锂金属的质量比进行测试,测试结果见表2。
(5)半电池和全电池电化学性能测试
所有电池均在O
LiFePO
LiFePO
LiFePO
对LiFePO
LiFePO
在5C高倍率下对LiFePO
实施例2-11制备锂金属复合电极的工艺步骤同于实施例1,其区别如表1所示。
对比例1将Cu电极作为工作电极,锂金属作为对电极组装半电池,将电池在1mA/cm
表1
采用与实施例1中相同的步骤和条件对实施例2-11中得到的硼掺杂石墨烯以及锂金属复合电极进行表征,硼掺杂石墨烯中硼的摩尔百分比、硼掺杂石墨烯的比表面积以及锂金属复合电极中硼掺杂石墨烯与锂金属的质量比如表2所示。
采用与实施例1中相同的步骤和条件对实施例2-11及对比例1进行半电池和全电池电化学性能测试,在20C倍率下的放电比容量以及在5C倍率下循环180周后的剩余放电比容量如表2所示;对比例1中电池在电流密度为1mA/cm
表2
从图3可以看出,实施例1合成出的硼掺杂石墨烯表现出三维多孔结构。同时根据实施例2-11合成出的硼掺杂石墨烯的SEM图可知,硼掺杂石墨烯表现出三维多孔结构。
从图4可以看出,实施例1得到的硼掺杂石墨烯表现出在25°和43°的峰,对应着碳的(002)晶面和(100)晶面,表明通过水热反应,氧化石墨烯成功被还原为石墨烯。同时根据实施例2-11合成出的硼掺杂石墨烯的XRD图可知,氧化石墨烯成功被还原为石墨烯。
从图5和图6可以看出,实施例1得到的硼掺杂石墨烯的C、O、B元素的摩尔百分比分别为83.89%、15.18%和0.93%。同时根据实施例2-11合成出的硼掺杂石墨烯的XPS测试结果可知,硼掺杂石墨烯中B元素的摩尔百分比在0.85%-0.93%的范围内。
从图7可以看出,实施例1得到的硼掺杂石墨烯具有149.8m
从图8可以看出,实施例1得到的硼掺杂石墨烯的孔径分布涵盖1.18nm的微孔,3.43nm、4.66nm、8.63nm、15.94nm的介孔,以及50.40nm、86.25nm的大孔等,表现出微孔、介孔、大孔同时存在的分级多孔结构,从而有利于快速的锂离子扩散动力学,提升电池的快充性能。同时根据实施例2-11合成出的硼掺杂石墨烯的BJH测试结果可知,硼掺杂石墨烯表现出微孔、介孔、大孔同时存在的分级多孔结构。
从图9可以看出,实施例1得到的锂金属复合电极中,锂金属(白色框线标出)填充在硼掺杂石墨烯的孔道中。同时根据实施例2-11中得到的锂金属复合电极的SEM图可知,锂金属填充在硼掺杂石墨烯的孔道中。
从图10可以看出,实施例1得到的锂金属复合电极中,锂金属均匀致密,无枝晶生长,锂金属复合电极的厚度为24μm,其中铜箔集流体的厚度为9μm。同时根据实施例2-11中得到的锂金属复合电极的SEM图可知,锂金属复合电极中锂金属均匀致密,无枝晶生长。
从图11可以看出,在电流密度为1mA/cm
从图12可以看出,在梯度变化的电流密度下,与对比例1相比,实施例1中的电池都表现出更高更稳定的库伦效率,表明硼掺杂石墨烯可以有效抑制锂枝晶的生长,提升锂金属复合电极的界面稳定性,延长电池的循环寿命。
从图13中可以看出,与对比例1相比,实施例1中的电池有着更低的阻抗和更快的锂离子扩散系数,这表明BGH有效地抑制了枝晶的生长,避免了锂表面SEI膜的不断修复再生和死锂的堆积,降低了界面阻抗,提升了电池反应动力学,这有利于后续全电池倍率性能和长循环性能的提升。
从图14可以看出,在不同的倍率下,与对比例1相比,实施例1中的LiFePO
从图15和图16可以看出,在倍率增大的过程当中,与对比例1相比,实施例1的LiFePO
从图17可以看出,与对比例1相比,实施例1的LiFePO
从表2的数据可以看出,与对比例1相比,实施例1-11的LiFePO
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
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