一种包含n型导电聚合物的电极材料及其制备与应用

技术领域

本发明属于电池领域，特别涉及一种包含n型导电聚合物的电极材料及其制备与应用。

背景技术

进入21世纪以来，在全球经济迅猛发展的同时，作为主要能源的焦炭、石油和天然气等化石燃料日益枯竭。同时，传统化石能源在燃烧过程中会产生大量的氮氧化物等有害物质，环境污染在不断加剧。保护自然环境与资源，实现人类可持续发展，开发新能源和可再生清洁能源已成为当务之急。随着电动汽车、智能手机、电子设备等的普及，对高能量密度、长循环寿命以及环境友好的电池需求不断增加，这就促使了对新型电池技术的研究和开发。

目前，锂离子电池（LIB）已成为主要的储能系统，在远程通信、便携式电子设备和电动汽车等领域有着广泛的应用前景。钠离子电池和钾离子电池则是近年来受到广泛关注的新兴电池技术。钠和钾作为锂的同族元素，具有相似的化学性质，因此可以在电池中替代锂。此外，钠离子电池和钾离子电池的优势在于元素丰富、成本低廉，因此具备潜在的应用价值。但是，与锂离子电池类似，钠离子电池和钾离子电池同样面临电极材料的性能问题。高效的电极材料通常要求具有良好的离子嵌入/脱嵌反应活性和稳定性。同时，正极材料需要具备较高的电导率，以减小电池的内阻。以锂离子电池为例，目前以LiFePO

相比之下，有机电极材料由于具有丰富的结构可调性以及原料来源丰富，因此受到广泛关注。其在电池运行过程中通常涉及关键基团氧化还原的变化，可以通过结构设计使其具有较高的理论比容量和快速的反应动力学，在储能配方领域独树一帜。

目前，越来越多的有机材料被作为锂离子电池电极材料而被广泛研究。然而，现阶段有机电极材料通常在有机液体电解质中溶解性很好，这就导致了活性基团的失活，电池的循环性能变差，充放电稳定性变差。此外，目前有机材料同样具有较低的电导率，为了降低电池内阻，减少充放电损耗，需要外加导电添加剂。而导电添加剂的加入会稀释电极中的活性材料，从而对锂离子电池容量造成不利影响，并且不利于充放电稳定性。因此，具备本征导电性的有机导电材料由于具有较高的导电性，逐渐成为新型锂离子电池电极材料的研究热点之一。此外，对于锂/钠/钾离子在导电聚合物中的传输性能以及充放电过程中嵌入/脱嵌的反应活性和稳定性还缺乏明确的指导原则。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种包含n型导电聚合物的电极材料的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的包含n型导电聚合物的电极材料。

通过n型导电聚合物结合工艺改进，可得到电导率超过1000 S/cm的锂离子电极材料，并实现具有超高容量以及超快充电速度的锂离子电池。

本发明再一目的在于提供上述包含n型导电聚合物的电极材料在离子电池中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种包含n型导电聚合物的电极材料的制备方法，包括以下步骤：将n型导电聚合物和粘结剂共混，得到混合粉末；加入溶剂后研磨，得到含有n型导电聚合物的电极浆料，将浆料涂覆在圆形铝箔上，干燥，得到电极材料。

所述共混时加入导电添加剂；导电添加剂的用量为混合粉末的0~10 wt%，所述导电添加剂包括导电石墨、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、复合导电浆料中的至少一种。

所述的n型导电聚合物具有如下带负电荷共轭结构的重复单元：

；

其中Y

所述n型导电聚合物的导电率在10~3000 S/cm；n型导电聚合物的分子量大于10kDa。

所述的粘结剂的用量为混合粉末的5~10 wt%，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯（PVDF）及其衍生物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸中的至少一种。

所述溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、N,N-二甲基吡咯烷酮中的至少一种。

所述粘结剂与溶剂的质量体积比为10~100：1，单位为mg/mL。

所述干燥为真空干燥，干燥的温度为50~120 ℃，干燥时间6~24 h。

上述方法制备得到的包含n型导电聚合物的电极材料，所述电极材料上n型导电聚合物的负载量为 1.0-125.0 mg cm

上述包含n型导电聚合物的电极材料在离子电池中的应用。

所述离子电池包括钠离子电池、锂离子电池、钾离子电池中的至少一种。

本发明的机理为：

本发明通过采用具有“大而刚性的共轭π-骨架”聚合物分子结构的n型导电聚合物，解决了有机电极材料的易溶解和低电导率的问题，展现出作为有机电极材料广阔的应用前景。n型导电材料由于主链载流子为电子，在锂离子电池充放电的过程中可以通过静电耦合与锂离子相互作用，从而实现快速的锂离子的脱离和嵌入，有益于实现快充电池的制备；同时由于材料本身具有优异的导电性能，可以在少量添加或不添加导电助剂的情况下实现高导电性电极的制备，有利于氧化还原活性基团的最大化，实现高容量电池的制备。得益于以上优势，其在电池中的高活性物质占比和高容量已经使其拥有了和商业化无机电池材料竞争的实力，并有望克服现有有机及无机电极材料导电率低，难以在大电流快充情况下保持长期稳定的问题。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

（1）本发明采用有机材料作为离子电池电极，有利于电极与电解液的充分接触以及充放电的进行，且所制备的电极材料体系在循环过程中非常稳定；

（2）本发明采用n型导电聚合物作为离子电池的电极材料，该化合物具有如下特点：n型导电聚合物其主链带负电，在氧化还原过程中可以很好地发生离子的嵌入/脱嵌过程，有利于保证离子电池的高容量和高稳定性；

（3）由于本发明采用的n型导电聚合物材料本身具有非常高的电导率，因此所制备的电极材料体系中可以减少甚至不加入额外的导电助剂，而n型导电聚合物本身又可以作为电极活性材料，从而实现活性材料最大化，实现大容量离子电池的制备，并能在大充电速率的情况下保持高容量和高稳定性；

（4）本发明制备的锂离子电池，具有优异的倍率和循环性能。在倍率性能方面，在30 A g

综上，本发明的包含n型导电聚合物的离子电池的电极材料具有高容量、优异的循环稳定性、高导电率等特点，可被应用于离子电池的制备，从而满足各种电动汽车以及航空航天等领域的需求；此外，该材料体系制备工艺简单，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明的n型导电聚合物相比于p型导电材料在锂离子电池电极材料中的应用优势机理说明图。

图2为实施例2制备的包含n型导电聚合物的锂离子电池电极材料的电导率测试图。

图3为实施例2中制备的包含n型导电聚合物的锂离子电池电极材料的电池倍率性能曲线。

图4为实施例2中制备的包含n型导电聚合物的锂离子电池电极材料的电池性能充放电曲线。

图5为实施例2中制备的包含n型导电聚合物的锂离子电池电极材料的电池性能测试结果图。

图6和图7为实施例3中制备的包含n型导电聚合物但不含有额外导电助剂的锂离子电池电极材料的电池性能充放电曲线。

图8和图9为实施例3中制备的包含n型导电聚合物但不含有额外导电助剂的锂离子电池电极材料的电池性能测试结果图。

图10为对比例1中采用p型导电聚合物聚噻吩制备的锂离子电极材料的电池性能测试结果图。

图11为实施例4中制备的包含n型导电聚合物但不含有额外导电助剂的钠离子电池电极材料的电池性能充放电曲线。

图12为实施例5中制备的包含n型导电聚合物但不含有额外导电助剂的钾离子电池电极材料的电池性能充放电曲线。

图13为实施例6中制备的包含n型导电聚合物但不含有额外导电助剂的具有超高质量负载的锂离子电池电极的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

原料3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮的CAS号为30272-74-3，2,3,5,6-四甲基1,4-苯醌的CAS号为527-17-3，均为市售常见的化工原料。

聚偏二氟乙烯（PVDF）：科路得PVDF，分子量为900，广东烛光新能源科技有限公司产品。

聚噻吩粉末：2,2'-联二噻吩，CAS号为492-97-7。

实施例1

n型导电聚合物聚（苯并二呋喃二酮）（PBFDO）粉末的制备，其是参照公开文献Nature. 2022, 611, 271制备的，具体步骤如下：

（1）将3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮（19 g，0.1 mol）以15 mg/mL的浓度溶解在二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺体积比9:1的混合溶液中，加入2,3,5,6-四甲基1,4-苯醌（27.9 g, 0.17mol）。将混合溶液抽真空后密封，然后置于85℃油浴下搅拌24小时得到棕褐色粘稠溶液。

（2）将所得溶液利用截断分子量为10kDa的透析袋，在N,N-二甲基乙酰胺溶液中透析六天，其中在第三天时更换一次外部溶剂；

（3）收集透析袋中的剩余溶液，利用真空旋转蒸发仪除去溶剂，得到聚合物固体。将聚合物固体用二氯甲烷、乙醇洗涤后真空干燥；

（4）所以上所得n型导电聚合物固体收集置于球磨机中球磨，得到n型导电聚合物粉末，将粉末进行过筛处理，收集可通过5-9号筛的聚合物粉末。

所得n型导电聚合物粉末具有如下带负电荷共轭结构的重复单元：

；

其中Y

所得导电聚合物的导电率为1800~2100 S/cm；n型导电聚合物分子量大于10 kDa，n型导电聚合物粉末的目数大于80。

实施例2

包含n型导电聚合物聚（苯并二呋喃二酮）的锂电池电极材料体系的制备，其具体步骤如下：

1）称量0.1 g实施例1中所得到的n型导电聚合物粉末，将n型导电聚合物粉末、石墨烯和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量比8.5:0.5:1的比例混合均匀，按照PVDF：N,N-二甲基吡咯烷酮为15 mg：1mL的比例滴加N,N-二甲基吡咯烷酮，然后研磨制备出均匀的浆料；

2）将上述浆料均匀地涂覆在圆形铝箔上，并真空80 ℃干燥，干燥时间为12 h;

3）将上述烘干的铝箔用作锂离子电池的电极，电极材料上n型导电聚合物的负载量约为1.5 mg cm

对电极材料的电化学性能的测试方法如下：

（1）采用扣式CR2032型体系进行测试，其中对电极为金属锂片，上述电池组装在氮气手套箱中进行。

（2）测试内容包括电极材料的可逆容量，循环稳定性能，采用恒流充放电进行测试分析。充放电电压窗口为：1.3-3.9V (

结果如下：

由图2可知，实施例2所得电极材料的电导率超过1000 S/cm。

图3为在30 A g

由图4-5可知，采用实施例2含有n型导电聚合物的电极材料时，制备的扣式电池具有优异的充放电容量，在50 mA g

实施例3

包含n型导电聚合物聚（苯并二呋喃二酮）的锂电池电极材料体系的制备，在该体系中不含有导电助剂，以此说明本发明提供的电极材料的优越性，其具体步骤如下：

1）称量0.1 g实施例1中所得到的n型导电聚合物粉末，将n型导电聚合物粉末和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量比9:1的比例混合均匀，按照PVDF：N,N-二甲基吡咯烷酮为15 mg：1mL的比例滴加N,N-二甲基吡咯烷酮，然后研磨制备出均匀的浆料；

2）将上述浆料均匀地涂覆在圆形铝箔上，并真空80 ℃干燥，干燥时间为12 h;

3）将上述烘干的铝箔用作锂离子电池的电极，电极材料上n型导电聚合物的负载量约为1.5 mg cm

对电极材料的电化学性能的测试方法如下：

（1）采用扣式CR2032型体系进行测试，其中对电极为金属锂片，上述电池组装在氮气手套箱中进行。

（2）测试内容包括电极材料的可逆容量，循环稳定性能，采用恒流充放电进行测试分析。充放电电压窗口为：1.3-3.9V (

结果如下：

由图6-9可知，采用实施例3含有n型导电聚合物的电极材料时，在不添加导电助剂的情况下，电池在20 mA g

实施例4

包含n型导电聚合物聚（苯并二呋喃二酮）的钠电池电极材料体系的制备，在该体系中不含有导电助剂，以此说明本发明提供的电极材料的优越性，并证明其在钠电池中的通用性，其具体步骤如下：

1）称量0.1 g实施例1中所得到的n型导电聚合物粉末，将n型导电聚合物粉末和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量比9:1的比例混合均匀，按照PVDF：N,N-二甲基吡咯烷酮为15 mg：1mL的比例滴加N,N-二甲基吡咯烷酮，然后研磨制备出均匀的浆料；

2）将上述浆料均匀地涂覆在圆形铝箔上，并真空80 ℃干燥，干燥时间为12 h;

3）将上述烘干的铝箔用作钠离子电池的电极，电极材料上n型导电聚合物的负载量约为1.5 mg cm

对电极材料的电化学性能的测试方法如下：

（1）采用扣式CR2032型体系进行测试，其中对电极为钠金属片，上述电池组装在氮气手套箱中进行。

（2）测试内容包括电极材料的可逆容量，循环稳定性能，采用恒流充放电进行测试分析。充放电电压窗口为：1.25-3.85V (

结果如下：

由图11可知，采用实施例4含有n型导电聚合物的电极材料时，在不添加导电助剂的情况下，电池在50 mA g

实施例5

包含n型导电聚合物聚（苯并二呋喃二酮）的钾电池电极材料体系的制备，在该体系中不含有导电助剂，以此说明本发明提供的电极材料的优越性，并证明其在钾电池中的通用性，其具体步骤如下：

1）称量0.1 g实施例1中所得到的n型导电聚合物粉末，将n型导电聚合物粉末和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量比9:1的比例混合均匀，按照PVDF：N,N-二甲基吡咯烷酮为15 mg：1mL的比例滴加N,N-二甲基吡咯烷酮，然后研磨制备出均匀的浆料；

2）将上述浆料均匀地涂覆在圆形铝箔上，并真空80 ℃干燥，干燥时间为12 h;

3）将上述烘干的铝箔用作钾离子电池的电极，电极材料上n型导电聚合物的负载量约为1.5 mg cm

对电极材料的电化学性能的测试方法如下：

（1）采用扣式CR2032型体系进行测试，其中对电极为钾金属片，上述电池组装在氮气手套箱中进行。

（2）测试内容包括电极材料的可逆容量，循环稳定性能，采用恒流充放电进行测试分析。充放电电压窗口为：1.2-3.8V (

结果如下：

由图12可知，采用实施例5含有n型导电聚合物的电极材料时，在不添加导电助剂的情况下，在50 mA g

实施例6

包含n型导电聚合物聚（苯并二呋喃二酮）的锂电池电极材料体系的制备，在该体系中不含有导电助剂，且电极片中的活性物质面密度为122.2 mg cm

1）称量1 g实施例1中所得到的n型导电聚合物粉末，将n型导电聚合物粉末和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量比9:1的比例混合均匀，按照PVDF：N,N-二甲基吡咯烷酮为15 mg：1mL的比例滴加N,N-二甲基吡咯烷酮，然后研磨制备出均匀的浆料；

2）将上述浆料均匀地涂覆在圆形铝箔上，并真空80 ℃干燥，干燥时间为30 h;

3）将上述烘干的铝箔用作锂离子电池的电极，电极材料上n型导电聚合物的负载量分别为6.1、12.5、64.4、122.2 mg cm

对电极材料的电化学性能的测试方法如下：

（1）采用扣式CR2032型体系进行测试，其中对电极为金属锂片，上述电池组装在氮气手套箱中进行。

（2）测试内容包括电极材料的可逆容量，循环稳定性能，采用恒流充放电进行测试分析。充放电电压窗口为：1.3-3.9V (

结果如下：

由图13可知，采用实施例6含有n型导电聚合物的电极材料时，在不添加导电助剂的情况下，正极活性物质质量负载高达122.2mg cm

对比例1

本发明还额外提供基于p型导电聚合物聚噻吩制备的锂离子电池的性能对比，以此说明本发明提供的n型导电聚合物电极材料的优越性，具体制备步骤如下：

1）称量0.1 g市售的p型导电聚合物聚噻吩粉末，将聚噻吩粉末和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量比9:1的比例混合均匀，按照PVDF：N,N-二甲基吡咯烷酮为15 mg：1mL的比例滴加N,N-二甲基吡咯烷酮，然后研磨制备出均匀的浆料；

2）将上述浆料均匀地涂覆在圆形铝箔上，并真空100 ℃干燥，干燥时间为12 h;

3）将上述烘干的铝箔用作锂离子电池的电极，电极材料上n型导电聚合物的负载量约为1.5 mg cm

对电极材料的电化学性能的测试方法如下：

（1）采用扣式CR2032型体系进行测试，其中对电极为金属锂片，上述电池组装在氩气手套箱中进行。

（2）测试内容包括电极材料的可逆容量，循环稳定性能，采用恒流充放电进行测试分析。充放电电压窗口为：1.3-3.9V (

结果如下：

如图1，对于主链传输空穴（阳离子载流子）的p型导电聚合物而言，作为电极使用时，锂离子会和主链发生静电排斥，难以在电极处发生脱锂嵌锂过程，导致性能会随着运行时间大幅衰减，难以得到实际应用。

由图10可知，采用对比例1的基于p型导电聚合物的电极材料时，电池在0.2 A g

从以上结果来看，相比于p型导电聚合物制备的锂离子电池电极，本发明提供的基于n型导电聚合物的电极体系在比容量，循环稳定性优势；此外，得益于本发明n型导电聚合物自身优异的导电性，所制备的电极体系在不外加额外的导电助剂的情况下，依然可以稳定工作，并在5 A g

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。