用于生物质半纤维素连续梯级抽提的反应装置与方法

技术领域

本发明涉及生物质高效利用技术领域，更具体的说是涉及一种应用于生物质半纤维素连续梯级抽提的反应装置与方法。

背景技术

生物质是世界上储量最丰富的可再生有机碳资源，被认为是化石资源的理想替代品以生产可持续液体燃料和精细化学品。虽然生物质通过热解、气化或液化可以被直接转化，但是由于三组分相互紧密交联形成的坚实结构与木质素的保护作用，大大限制了其被直接转化的效率，并且获得的产物很复杂难以被直接高值化利用。进一步促进生物质的高值化利用迫在眉睫。农林废弃物生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，它们占据干重的90％以上，其中半纤维素约占15-30％。半纤维素是一类由五碳糖(D-木糖、L-阿拉伯糖)、六碳糖(D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖)和糖醛酸构成的杂多糖，可用于生产糠醛、木糖醇与功能性低聚糖等。其功能性低聚糖具有改善肠道微生态平衡的功能，是一种优良的功能性食品基料和饲料添加剂。若想以半纤维素为原料制备半纤维素基高分子材料，则需要在分离过程中尽可能保留半纤维素原始大分子结构，而若以生产药品或食品用功能性低聚糖，则需要在分离过程中保证半纤维素适当地水解生成更多的半纤维素低聚糖，若想以半纤维素为原料生产单糖、糠醛等小分子平台化合物，则实现半纤维素分离过程中的深度水解更有利。因此，实现生物质半纤维素梯级持续可控分离与富集，是实现半纤维素多元化、高值化精炼的重要基础。

通常生物质半纤维素抽提普遍使用的是釜式反应器，由于抽提产物不能从反应体系中被及时排出收集，初始抽提产物会发生严重的二次反应，包括降解与再聚合等。并且随着抽提与二次降解产物的积累，反应体系发生持续的变化，这严重限制了大分子结构半纤维素产物高产率的获得。并且很难甚至不可能获得准确半纤维素初始抽提产物的信息，也因此严重限制了半纤维素抽提过程与机理的探索研究。

研究者近年对生物质组分高效分离进行了大量尝试与研究。专利(CN106632735A)报道了一种利用碱液加热超声抽提生物质中半纤维素的方法，滤液经超滤膜浓缩、调pH、加乙醇析出、静置、离心、沉淀、洗涤与干燥等处理获得半纤维素样品。专利(CN115897274A)报道了一种木质纤维素类生物质组分分离同步制备高纯纤维素的方法，其中提出利用乙二醇苯醚抽提生物质获得半纤维素与木质素溶液的方法。专利(CN113527542A)报道了一种冻融辅助对甲苯磺酸分离蔗渣半纤维素的方法，得到了纯度为90.61％～95.87％大分子量半纤维素。发明(CN102226317A)在报道竹材生物质燃料和竹浆粕的联产制备方法的过程中涉及了利用热水抽提得到半纤维素抽提液的方法。专利(CN115976866A)在报道一种有机溶剂预处理木质纤维素类生物质组分分离的方法的过程中，涉及一种利用含有酸性催化剂的三乙二醇溶液处理生物质，得到溶有半纤维素与木质素滤液的方法。专利(CN102041702A)报道的漂白纸浆、木质素碳纤维、燃料乙醇的联产制备方法中，涉及利用150-170℃热水进行半纤维素水解，得到半纤维素和木质素水解液的方法。专利(CN113186746A)报道的一种木质纤维素类生物质组分分离系统及其分离方法，利用多个串联反应釜对生物质进行水热液化反应，通过多个固液分离装置获得分离得到半纤维素水解液。专利(CN110004756A)报道了一种利用丙酮和乙二醇组成的混合有机溶剂，以浓硫酸为催化剂，在微波辅助条件下抽提半纤维素与木质素的方法，得到半纤维素与木质素混合溶液。专利(CN109134708A)报道了一种利用四氢糠醇溶液，在水热环境下完成对原料半纤维素的降解剥离和木质素的溶出的方法。

尽管这些方法都通过抽提生物质得到了半纤维素产品，但是他们都是利用釜式反应器通过一锅法抽提生物质半纤维素，不能实现对半纤维素的梯级抽提，更不能对半纤维素抽提进行过程与机理分析。不同阶段抽提出的产物混合在一起，且都不可避免的发生了不同程度的二次降解反应。

发明内容

为解决以上问题，本发明提供一种生物质半纤维素梯级连续分离的反应装置与方法，有效阻止了不同抽提阶段半纤维素产品的返混，实现不同抽提阶段半纤维素产品的分别收集，避免了抽提半纤维素产物的二次降解反应，提高大分子半纤维素产品的产率，并且可拓展用于半纤维素抽提过程与机理的研究分析。具体技术方案为：

所述反应装置包括抽提剂供应系统、抽提反应系统与产物收集系统，其中抽提剂供应系统主要包括抽提剂储存瓶、液体分流器与平流泵；抽提反应系统包括快速加热箱、热辐射抽提剂预热器、流通式反应器、温压检测器件与抽提剂分布过滤器件；产物收集系统包括金属网筛过滤器、冷却槽、背压调节器与样品收集瓶。所述反应装置可以实现不同溶剂梯度、不同时间梯度、不同温度梯度下生物质半纤维素的逐级连续抽提与收集，并且显著减弱抽提半纤维素在反应体系中的二次降解反应，保留半纤维素大分子结构，提高大分子半纤维素聚合物产率，并且可以用于研究半纤维素抽提过程与机理。

所述抽提剂供应系统主要由抽提剂储存瓶、液体混流器、平流泵与截止阀组成，平流泵被安置在所述抽提反应系统上游和所述液体混流器下游，并且进一步提供了系统供压作用。所述液体混流器入口端连接至抽提剂储存瓶，出口段连接至所述平流泵。所述截止阀控制抽提剂向所述抽提反应系统的供给与否。

所述抽提反应系统主要由快速加热箱、热辐射抽提剂预热器、流通式反应器等组成，其中流通式反应器包括流通式反应管、可拆卸密封头、温压检测器件与抽提剂分布过滤器件。

所述快速加热箱为所述流通式反应器与抽提剂预热器加热升温速率≥100℃/min，所述热辐射抽提剂预热器被安置在所述流通式反应器上游与所述截止阀下游。所述流通式反应器为管式反应器，前后端配可拆卸密封头与温压检测器件，前后端内部配抽提剂分布过滤器件。

所述可拆卸密封头为所述流通式反应器的可拆卸密封器件，被所述温压检测器件贯穿式嵌入。所述温压检测器件，被嵌入安置在所述可拆卸密封头内部。所述抽提剂分布过滤器件被安置在所述流通式反应器的入口端与出口端，入口端适于分布抽提剂，出口端适于过滤固体颗粒。

所述产物收集系统用于过滤、冷却与收集抽提产物，以及稳定所述流通式反应器内反应压力，主要由金属网筛过滤器、冷却槽、截止阀、背压调节器与样品收集瓶组成。所述金属网筛过滤器，被安置在所述流通式反应器下游与所述冷却槽上游。所述冷却槽被设置在所述金属网筛过滤器下游，衔接截止阀。所述背压调节器适于调节所述流通式反应器内反应压力，被设置在所述冷却槽下游与所述样品收集瓶上游，与所述平流泵配合进一步提供了反应系统压力控制系统。所述样品收集瓶被安置在装置最下游，可灵活取放。

优选的，热辐射抽提剂预热器为盘管式预热器，盘管为φ4或更细耐腐蚀管路，所述盘管长度满足抽提剂通过时间为2分钟或更长。

优选的，可拆卸密封头为卡套式固定密封，缩颈至φ4或更细与管路衔接，密封头进出口旁1cm或更近处配置套管，所述套管伸入密封头内部为1cm或更短，以放置温压检测器件。

优选的，抽提剂分布过滤器件为5层金属网烧结片，所述金属网孔径<5μm或更小，并且过水压降＜0.05MPa或更小。

优选的，流通式反应器与可拆卸密封头组成的反应器组件，两端可拆卸，且至少可以耐压10MPa或更高。

优选的，金属网筛过滤器滤芯孔径<2μm或者更小。

优选的，所述背压调节器持续可调节。

优选的，平流泵供应抽提剂压力相当于所述流通式反应器内压力。

优选的，所述流通式反应器入口端与出口端温度平均值相当于反应器内反应温度。

利用所述反应装置进行生物质半纤维素梯级连续抽提的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一：将生物质颗粒固定于所述装置系统的流通式反应管中，床层厚度可调；

步骤二：抽提剂供应系统向抽提反应系统供入抽提剂，直到所述的装置系统充满抽提剂；

步骤三：对所述抽提反应系统进行加热至所需抽提温度，根据具体实验要求，温度一般为150-200℃；

步骤四：开启平流泵持续稳定向所述抽提反应系统供入抽提剂，根据具体实验要求，流量根据抽提物在反应器内的停留时间需要而设定；

步骤五：开启平流泵的同时调节背压调节器，使流通式反应器内温度、流量与压力稳定，根据具体实验要求，压力一般为5-10MPa；

步骤六：抽提剂抽提产物与生物质颗粒在流通式反应器内经所述过滤器件实现液固分离；

步骤七：抽提剂抽提产物经冷却后，通过背压调节器降压到常压，根据需要收集到样品收集瓶；

抽提反应系统温度可通过所述快速加热箱程序升温或持续调节。

抽提反应系统压力可通过所述平流泵与背压调节器持续调节。

抽提产物在反应系统停留时间可通过所述平流泵与流通式反应管中床层厚度持续调节。

通过所述快速加热箱程序升温，实现不同温度条件下梯级抽提产物的连续获得。

通过及时替换所述收集瓶，实现不同时间段梯级抽提产物的分别连续收集。

通过调节平流泵与背压调节器，实现不同压力条件下抽提产物的连续获得。

通过调节平流泵与床层厚度，实现抽提产物不同停留时间条件下的连续获得。

抽提产物随抽提剂及时并持续不断地排出所述抽提反应系统，避免了不同阶段抽提产物的返混，产物及时排出反应体系，避免了抽提产物在反应体系中因长时间停留而发生的二次降解反应。

本反应装置与方法可拓展至其它任何液固萃取抽提反应的梯级连续进行。

本反应装置与方法还可拓展至使用其它有机或无机溶剂的液固反应。

本发明与现有技术相比优势在于：

—很好的避免抽提产物的返混，半纤维产物能及时排出反应体系，抑制二次降解反应发生，保留其原始大分子结构；

—可以对生物质半纤维素进行连续梯级抽提，实现对不同阶段抽提半纤维素产物的分别收集；

—可以灵活调控抽提条件，并能保持抽提反应在某一个条件下的长时间稳定；

—金属网筛过滤器避免了恒流泵与背压阀堵塞的可能；

—抽提产物在反应体系内的停留时间可以灵活调节；

—本反应装置可拓展到使用其它有机或无机溶剂的液固反应。

附图说明：

附图1为本发明的装置示意图。

附图的图面设明如下：

1-储存瓶一、2-抽提剂储存瓶二、3-液体混流器、4-平流泵、5-截止阀一、6-快速加热箱、7-抽提剂预热器、8-流通式反应器、9-可拆卸密封头、10-抽提剂分布过滤器件、11-温压检测器件、12-金属网筛过滤器、13-冷却槽、14-截止阀二、15-背压调节器、16-样品收集瓶

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步解释或说明本发明内容，但实施例不应被理解为对本发明保护范围的限制，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

本发明核心是利用流通式反应装置完成生物质中半纤维素的液固抽提反应，通过连续调控抽提反应条件与抽提产物的分别收集，实现生物质半纤维素的连续梯级抽提。如图1所示，反应装置包括抽提剂供应系统、抽提反应系统与产物收集系统；

其中抽提剂供应系统主要包括抽提剂储存瓶一1、抽提剂储存瓶二2、液体分流器3与平流泵4，抽提剂储存瓶一与抽提剂储存瓶二并联连接后与液体分流器连接，液体分流器再与平流泵串联连接；

抽提反应系统主要包括快速加热箱6、热辐射抽提剂预热器7、流通式反应器8、可拆卸密封头9、温压检测器件11与抽提剂分布过滤器件10，热辐射抽提剂预热器7与流通式反应器8串联连接后，置于快速加热箱6内，可拆卸密封头9与温压检测器件11置于流通式反应器8两端，抽提剂分布过滤器10件置于流通式反应器8内；

产物收集系统主要包括金属网筛过滤器12、冷却槽13、截止阀14、背压调节器15与样品收集瓶16，它们依次串联连接。

所述反应装置可以实现不同溶剂梯度、不同时间梯度、不同温度梯度下生物质半纤维素的逐级连续抽提与收集，并且显著减弱抽提半纤维素在反应体系中的二次降解反应，保留半纤维素大分子结构，提高大分子半纤维素聚合物产率，并且可以用于研究半纤维素抽提过程与机理。半纤维产物能及时排出反应体系，避免了抽提产物的返混，抑制二次降解反应发生，保留其原始大分子结构获得不同抽提阶段半纤维素产物。

利用所述反应装置进行生物质半纤维素梯级连续抽提的实施方式如下：

步骤一：将生物质颗粒固定于所述装置系统的流通式反应管8中，生物质床层上下设置抽提剂分布过滤器件10，反应管由可拆卸密封头9密封。生物质颗粒一般≤2mm，床层厚度与反应管尺寸、抽提剂流量与所需停留时间相关联。

步骤二：开启平流泵4，抽提剂供应系统向抽提反应系统供入抽提剂，直到所述的装置系统充满抽提剂，反应系统中空气被完全排出。

步骤三：关闭截止阀5与截止阀14，开启快速加热箱6对所述抽提反应系统进行加热至所需抽提温度。根据具体实验要求，温度一般为150-200℃。根据温压检测器件11所显示的温度，即反应器内部温度，判断是否达到所需反应温度。

快速加热箱6温度可持续调节，可设置程序升温模式或恒温模式，以实现不同温度下或某一温度下不同时间段抽提半纤维素产物的获得。

步骤四：达到所需反应温度后，开启平流泵4，根据需要持续稳定地向所述抽提反应系统供入抽提剂，新鲜的抽提剂不断携带出抽提半纤维素产物。

根据具体实验要求，流量根据抽提物在流通式反应管8内的停留时间需要而设定，半纤维素抽提产物在系统中的停留时间为1s-10min。抽提剂流量可持续调节，以实现停留时间的可持续调节，以实现不同停留时间下抽提半纤维素产物的获得。

步骤五：开启平流泵4的同时调节背压调节器15，最终使流通式反应器内温度、流量与压力达到稳定状态，根据具体实验要求，压力一般为3-10MPa。

背压调节器15可持续调节反应管内的反应压力，以实现不同反应压力下抽提半纤维素产物的获得。

步骤六：半纤维素抽提产物被单向流动的抽提剂携带，经过抽提剂分布过滤器件10与金属网筛过滤器12过滤后及时排出反应系统。期间半纤维素溶液与生物质颗粒在流通式反应器内经所述过滤器件实现液固分离。

步骤七：半纤维素溶液排出反应系统后，经冷却槽13冷却，通过背压调节器15降压到常压后，收集到样品收集瓶16。

实施例一

如图1所示，反应装置包括抽提剂供应系统、抽提反应系统与产物收集系统，其中抽提剂供应系统主要包括抽提剂储存瓶、液体分流器与平流泵；抽提反应系统主要包括快速加热箱、热辐射抽提剂预热器、流通式反应器、可拆卸密封头、温压检测器件与抽提剂分布过滤器件；产物收集系统主要包括金属网筛过滤器、冷却槽、背压调节器与样品收集瓶。利用所述装置对生物质半纤维素进行恒温模式下的梯级抽提，具体包括以下操作：

—原料预处理：将木质纤维植物原料破碎筛分，用水清洗干净，去除灰尘和杂质，风干；所述原料为麦秸、玉米秆、蔗渣、稻草或木屑等农林废弃物；

—原料装填：预处理的原料装填如所述流通式反应器中，适当压实使生物质床层孔隙率在60-80％；

—抽提剂预充注：开启平流泵向反应体系缓慢注入抽提剂，直到反应体系充满抽提剂，反应体系气体被完全排出，生物质颗粒完全浸泡在抽提剂中；

—反应器加热：开启快速加热箱加热流通式反应器与预热器，直到抽提所需温度，优选的抽提温度一般为180℃左右；

—抽提剂连续输送：反应器与预热器到达温度后，开启平流泵向反应体系持续稳定输送抽提剂，新鲜抽提剂经预热器预热至抽提温度后持续稳定的注入流通式反应器，抽提剂流过反应器内生物质床层时持续抽提半纤维素，半纤维素抽提物被抽提剂持续携带出反应器；

抽提剂输送速率根据抽提产物在反应器内的停留时间设定，为很好避免半纤维素抽提产物发生严重二次降解反应，抽提产物在反应器内停留时间应小于5分钟；

随新鲜抽提剂的持续输送，半纤维素与其它组分间的连接键逐渐被水解断裂，半纤维素逐渐被抽提并被携带出，实现半纤维素恒温模式下的梯级抽提；

—抽提产物梯级收集：在抽提剂持续抽提半纤维素的过程中，以5-20分钟为间隔，分别收集不同时间段半纤维素产物；

—获得恒温模式下半纤维素梯级抽提产品结果如下：

注：半纤维素抽提率是半纤维素溶出量对原料中半纤维素初始总量的比值；半纤维素累计抽提率是抽提时间内半纤维素溶出总量对原料中半纤维素初始总量的比值；半纤维素低聚糖含量是溶出半纤维素低聚糖的量对溶出半纤维素(单糖与低聚糖)总量的比值；釜式反应器抽提效果是指在与流通式反应器相同温度、时间、液固比等条件下进行的总体效果。

从表1可以看出，不同抽提时间段内的半纤维素抽提率、半纤维素低聚糖含量与半纤维素分子量都有所差异，说明本发明装置与方法可实现半纤维素恒温模式下的梯级抽提获得不同性质的半纤维素低聚糖产品。与相同条件下釜式反应器反应器抽提效果相比，半纤维素抽提率显著提高(90.1％比84.3％)；产品中半纤维素低聚糖含量显著提高(＞60％比46.6％)，且所得半纤维素分子量显著提高，说明本发明装置与方法显著抑制了半纤维素抽提产物的二次降解反应。

实施例二：

如图1所示，反应装置包括抽提剂供应系统、抽提反应系统与产物收集系统，其中抽提剂供应系统主要包括抽提剂储存瓶、液体分流器与平流泵；抽提反应系统主要包括快速加热箱、热辐射抽提剂预热器、流通式反应器、可拆卸密封头、温压检测器件与抽提剂分布过滤器件；产物收集系统主要包括金属网筛过滤器、冷却槽、背压调节器与样品收集瓶。利用所述装置对生物质半纤维素进行程序升温模式下的梯级抽提，具体包括以下操作：

—原料预处理：将木质纤维植物原料破碎筛分，用水清洗干净，去除灰尘和杂质，风干；所述原料为麦秸、玉米秆、蔗渣、稻草或木屑等农林废弃物；

—原料装填：预处理的原料装填如所述流通式反应器中，适当压实使生物质床层孔隙率在60-80％；

—抽提剂预充注：开启平流泵向反应体系缓慢注入抽提剂，直到反应体系充满抽提剂，反应体系气体被完全排出，生物质颗粒完全浸泡在抽提剂中；

—反应器加热：开启快速加热箱对流通式反应器与预热器进行程序升温，120-200℃温度范围以20℃为间隔进行梯级升温，优选的每个抽提温度保持30-60分钟；

—抽提剂连续输送：反应器与预热器达到初始抽提温度后，开启平流泵向反应体系持续稳定输送抽提剂，新鲜抽提剂经预热器预热至抽提温度后持续稳定的注入流通式反应器，抽提剂流过反应器内生物质床层时持续抽提半纤维素，半纤维素抽提物被抽提剂持续携带出反应器；

抽提剂输送速率根据抽提产物在反应器内的停留时间设定，为很好避免半纤维素抽提产物发生严重二次降解反应，抽提产物在反应器内停留时间应小于5分钟；

随新鲜抽提剂的持续输送，抽提温度逐渐升高，半纤维素与其它组分间的连接键逐渐被水解断裂，半纤维素逐渐被抽提并被携带出，实现半纤维素程序升温模式下的梯级抽提；

—抽提产物梯级收集：在抽提剂持续抽提半纤维素的过程中，分别收集不同温度段半纤维素产物；

—获得的不同温度段下半纤维素梯级抽提产品结果如下：

注：半纤维素抽提率是半纤维素溶出量对原料中半纤维素初始总量的比值；半纤维素累计抽提率是抽提时间内半纤维素溶出总量对原料中半纤维素初始总量的比值；半纤维素低聚糖含量是溶出半纤维素低聚糖的量对溶出半纤维素(单糖与低聚糖)总量的比值。

从表2可以看出，不同抽提温度下半纤维素抽提率与半纤维素低聚糖含量都有所差异，半纤维素主要在150-180℃被抽提出，且主要(＞80％)以半纤维素低聚糖形式存在；不同温度抽提出的半纤维素分子量也有所差异，说明本发明装置与方法可实现半纤维素变温模式下的梯级抽提获得不同性质的半纤维素低聚糖产品。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。