一种废弃PET为原料无溶剂制备交联聚氨酯热熔胶的方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯材料领域，具体的是一种废弃PET为原料无溶剂制备交联聚氨酯热熔胶的方法。

背景技术

热熔胶，又称热熔型胶粘剂，在室温下是固体，加热到一定温度就熔融成粘稠的液体，冷却至室温后又变成了固体，具有粘合速度快、无毒、粘合工艺简单，又有较好的粘合强度与柔韧性等优点，因此，在书籍无线装订、包装封口、制鞋、纺织等方面获得广泛应用。

现有技术中聚氨酯热熔胶的使用度更高，其主要是利用组成中氢键的作用发生物理交联，从而使聚氨酯热熔胶具有优秀的弹性和强度，因此，聚氨酯热熔胶具有高粘合强度、耐溶剂、耐磨等特点，其使用可靠性高，化学和物理均匀性好，粘合工艺简便(降低生产成本)，浪费少(未用完的胶可保存以后再用)，不存在混合问题，可使胶粘剂达到最佳物理性能。

聚氨酯热熔胶粘剂按粘接过程主要可分为两类，第一类为热塑型聚氨酯热熔胶(TPU-HMA)，另一类为反应型聚氨酯热熔胶(PUR-HMA)，两种热熔胶各有不同的特点与应用范围。并且解决两种传统热熔胶存在的缺陷也是目前聚氨酯热熔胶的研究热点之一。

TPU-HMA具有固化快，耐储藏，可重复，初粘力大的优点，但是，其本身的线性非交联结构导致其化学抵抗性较PUR-HMA不高，并且在最终粘接力方面，其表现性能一般也不足PUR-HMA的强度，而其在重复使用时，力学性能也会逐渐下降；而PUR-HMA主要是由异氰酸酯与空气中或基材表面的活性羟基结合生成化学交联结构进行粘接，其所形成的化学键使其粘接力更强，化学抵抗性也较高，但结构一旦被外力破坏粘接力便会永久失去，即无法再次利用或者修复，并且活性异氰酸酯基团在运输储存过程中也容易与空气中的水发生反应导致热熔胶失效，因此其储存运输中的条件更高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废弃PET为原料无溶剂制备交联聚氨酯热熔胶的方法，主要是解决当前聚氨酯热熔胶存在的热塑型聚氨酯热熔胶粘接强度差且重复使用力学性能大幅下降、反应型热熔胶易失效而且不能重复利用的问题,通过热可逆的DA反应构建交联体系使得制备的聚氨酯热熔胶常温下显示出热固性材料的高强度，高粘接力，而在加热至110-130℃条件下则因为DA逆反应的发生而破坏交联结构显示出热塑性材料的性质。

为实现上述目的，本发明提供一种废弃PET为原料无溶剂制备交联聚氨酯热熔胶的方法，包括如下步骤：

步骤1：将PET和小分子二元醇一缩乙二醇以质量比=100：50-100的比例添加进反应器中，同时在反应器中加入插入式酯基乙氧基化催化剂，搅拌混合加热至220~230℃，搅拌下使得PET逐渐溶解于一缩乙二醇中，继续反应1小时后，降低温度至160-180℃，加入小分子二醇乙二醇，继续反应2小时，得到PET的醇解物，降低温度至140℃，加入己二酸，反应2-3小时后，开始逐渐升温至210℃并测量酸值，直至酸值降低至5-15mgKOH/g，得到芳香族聚酯多元醇；

步骤2：将步骤1中得到的芳香族聚酯多元醇加入酯基乙氧基化催化剂，搅拌均匀后，在110-120℃左右的温度下脱水30分钟，然后用温度180℃先诱导反应，然后升高温度在210℃连续通入环氧乙烷或环氧丙烷，将计算量的环氧乙烷或环氧丙烷加成进芳香族聚酯多元醇，停止加热，将温度降低温度至140℃，继续反应1-2小时，让体系中的环氧乙烷继续反应直至体系中的压力降低至0.11-0.2Mpa，随后出料并用硅藻土过滤即得到芳香族聚醚酯多元醇；

步骤3：芳香族聚醚酯多元醇在110-120℃下真空条件下除水1小时；温度降低至60-70℃后加入多异氰酸酯，搅拌下反应2-3小时得到端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物；将含呋喃环的活泼氢化合物滴加加入端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物中，升温80℃反应3小时即得到含呋喃环的聚氨酯预聚物；加入双马来酰亚胺化合物，升高温度至120-130℃，并快速搅拌30分钟至50分钟并将其倒入四氟乙烯盘中放入70℃烘箱中5-6小时即得到聚氨酯热熔胶。

优选的，步骤1中插入式酯基乙氧基化催化剂为类水滑石类化合物，所述类水滑石类化合物的平均粒度为0.6-5 um，比表面积为30-200m2/g，氧化镁含量为26.0%-28.0%，氧化铝含量为20.0%-26.0%。

优选的，步骤1中所使用的插入式酯基乙氧基化催化剂的量为PET质量的0.5-1.5%，。

优选的，步骤2中所使用的酯基乙氧基化催化剂的量为芳香族聚醚酯多元醇的质量和所需环氧乙烷或环氧丙烷质量的总和的1-1.5%。

优选的，步骤3中所述含呋喃环的活泼氢化合物为糠醇、糠胺、糠胺-丙烯酸羟乙酯加成物或糠胺-甲基丙烯酸羟乙基加成物。

优选的，步骤3中所述双马来酰亚胺化合物为4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷或N,N'-间苯撑双马来酰亚胺。

优选的，步骤3中所述多异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯-三羟基甲烷加成物、异佛尔酮二异氰酸酯-三羟基丙烷加成物或氢化苯基甲烷二异氰酸酯-三羟基甲烷加成物

优选的，步骤3中所述芳香族聚醚酯多元醇与多异氰酸酯的摩尔比为1:1.4-2.0。

优选的，所述PET采用纤维状或片状。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明中，通过多呋喃环封端的聚氨酯预聚物与双马来酰亚胺之间进行的DA加成反应，不仅可以通过控制温度来控制反应体系的粘度进而实现聚氨酯热熔胶的无溶剂制备，而且常温下显示出交联体系的聚氨酯材料可以在加热条件下（110-130℃）显示出热塑性聚氨酯材料的性质而作为热熔胶使用，而且可以通过再次加热实现重复粘接，从而获得两种聚氨酯的力学性能好、可再加热重复利用的优点。

2、并且，本发明中，无溶剂的制备过程中DA反应不能百分百进行，在初次制备过程中便可达到需要的力学性能，还使得第二次、三次继续加热后的粘接强度要比第一次的粘接强度还要高20%左右，这是可循环使用的热塑性聚氨酯热熔胶所不具备的。

3、本发明中，以PET废料为原料制备了芳香族聚酯多元醇，并通过插入式酯基乙氧基化反应引入聚氧化乙烯链段，降低了聚酯多元醇的结晶性而使得制备的聚酯多元醇的粘度降低，玻璃化转变温度降低，使得其可以完成后续的无溶剂制备过程。芳香族聚酯多元醇的引入还有利于提高聚氨酯热熔胶的初粘力。而且插入式酯基乙氧基化反应对于第一步制备得到的芳香族聚酯多元醇的酸值要求范围较低，5-15 mgKOH/g时即可进行插入式酯基乙氧基化操作，只需要在乙氧基化过程中在140℃时反应两个小时，通过端COOH的活泼氢酯基乙氧基化反应即可将最终聚醚酯多元醇的酸值控制在1 mgKOH/g以下。

附图说明

图1为本发明方法制得的交联聚氨酯热熔胶的旋转流变的粘度曲线表。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然。

实施例1：本发明提供一种废弃PET为原料无溶剂制备交联聚氨酯热熔胶的方法：

步骤1：将废弃PET和小分子二元醇一缩乙二醇按质量比=100：80的比例，再加上插入式酯基乙氧基化催化剂于反应器中，加热至220℃，搅拌下使得PET逐渐溶解于一缩乙二醇中，继续反应1小时后，降低温度至170℃，加入小分子二醇乙二醇20份，继续反应2小时，得到PET的醇解物。降低温度至140℃，加入110份己二酸，反应2-3小时后，开始逐渐升温至160℃，逐渐升温至180℃，测定酸值，继续升高温度至210℃，直至酸值降低至12.3 mgKOH/g，得到芳香族聚酯多元醇。温度降低至室温后为淡黄色至白色膏状固体。

步骤2：100份芳香族聚酯多元醇加入插入式酯基乙氧基化催化剂，搅拌均匀后，在110-120℃左右脱水30分钟；180℃先诱导反应，然后升高温度在210℃，连续通入80份环氧乙烷或；停止加热和通入环氧乙烷，等温度降低至140℃后，再通入20份环氧乙烷，继续反应，直至体系中的压力降低至0.11-0.13MPa，放料用硅藻土过滤即可得到芳香族多元醇，测定其酸值为0.5mgKOH/g,羟值为56mgKOH/g,粘度（25℃）为4139 mpa*s。

步骤3：芳香族聚醚酯多元醇在110-120℃下真空条件下除水1小时；温度降低至60-70℃后加入甲苯-2,4-二异氰酸酯-三羟基甲烷加成物（与芳香族聚醚酯多元醇的摩尔比为1.7:1），氮气条件下搅拌下反应2-3小时得到端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物；糠胺-丙烯酸羟乙酯加成物（其与芳香族聚醚酯多元醇的摩尔比为3.1：1）滴加加入端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物中，升温80℃反应3小时即得到含呋喃环的聚氨酯预聚物；加入双马来酰亚胺化合物，升高温度至130℃，并快速搅拌30分钟后将其倒入四氟乙烯盘中放入70℃烘箱中5-6小时即得到聚氨酯热熔胶。

如图1所示，制备的聚氨酯热熔胶的剪切粘度（shear viscosity）随着温度（temperature）的升高而下降。

经测试，将聚氨酯热熔胶放在两不锈钢铁片之间，加热至130℃10分钟后，将铁片放在70℃烘箱中5-6小时，测试其剪切拉伸强度为10.1MPa，将测试后的铁片再次加热至130℃10分钟，放入70℃烘箱5-6小时，再次测试其剪切拉伸强度为12.3MPa，如此循环，第三次剪切拉伸强度为12.0MPa，第四次剪切拉伸强度为11.6MPa，可见制备的聚氨酯热熔胶不仅可以重复利用，而且初次反应在为完全反应的情况下便可达到需要的强度，并后续重复利用时，在加热二、三次后力学性能逐渐增高20%左右，直至极限。

实施例2：本发明提供一种废弃PET为原料无溶剂制备交联聚氨酯热熔胶的方法：

步骤1：将废弃PET和小分子二元醇一缩乙二醇与1，2丙二醇的混合物按PET：一缩乙二醇：1，2丙二醇=100：60：20的质量比以及插入式酯基乙氧基化催化剂一起加入反应器中，加热至220℃，搅拌下使得PET逐渐溶解于一缩乙二醇中，继续反应1小时后，降低温度至160-180℃，加入20份小分子二醇乙二醇，继续反应2小时，得到PET的醇解物。降低温度至140℃，加入60份己二酸，反应2-3小时后，开始逐渐升温至160℃，逐渐升温至180℃，测定酸值，继续升高温度至210℃，直至酸值降低至8.2 mgKOH/g，得到芳香族聚酯多元醇。温度降低至室温后也为淡黄色至白色膏状固体。

步骤2：100份芳香族聚酯多元醇加入插入式酯基乙氧基化催化剂，搅拌均匀后，在110-120℃左右脱水30分钟；180℃先诱导反应，然后升高温度在220℃，连续通入85份环氧乙烷或；停止加热和通入环氧乙烷，等温度降低至140℃后，再通入15份环氧乙烷，继续反应，直至体系中的压力降低至0.11-0.13MPa，放料用硅藻土过滤即可得到芳香族多元醇。测定其酸值为0.3mgKOH/g,羟值为86mgKOH/g,粘度（25℃）为2560 mpa*s。

步骤3：芳香族聚醚酯多元醇在110-120℃下真空条件下除水1小时；温度降低至60-70℃后加入甲苯-2,4-二异氰酸酯-三羟基甲烷加成物（与芳香族聚醚酯多元醇的摩尔比为1.5:1），氮气条件下搅拌下反应2-3小时得到端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物；糠胺-丙烯酸羟乙酯加成物（其与芳香族聚醚酯多元醇的摩尔比为2.5：1）滴加加入端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物中，升温80℃反应3小时即得到含呋喃环的聚氨酯预聚物；加入双马来酰亚胺化合物，升高温度至130℃，并快速搅拌30分钟后将其倒入四氟乙烯盘中放入70℃烘箱中5-6小时即得到聚氨酯热熔胶。

如图1所示，制备的聚氨酯热熔胶的剪切粘度（shear viscosity）随着温度（temperature）的升高而下降。

经测试，将聚氨酯热熔胶放在两不锈钢铁片之间，加热至130℃10分钟后，将铁片放在70℃烘箱中5-6小时，测试其剪切拉伸强度为8.7MPa，将测试后的铁片再次加热至130℃10分钟，放入70℃烘箱5-6小时，再次测试其剪切拉伸强度为10.3MPa，如此循环，第三次剪切拉伸强度为10.0MPa，第四次剪切拉伸强度为9.5MPa，可见制备的聚氨酯热熔胶不仅可以重复利用，而且初次反应在为完全反应的情况下便可达到需要的强度，并后续重复利用时，在加热二、三次后力学性能逐渐增高直至极限。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。