一种以菲并咔唑为核心的化合物及其应用

技术领域

本发明属于有机电致发光功能材料及器件技术领域，具体涉及一种以菲并咔唑为核心的化合物及其应用。

背景技术

作为一种自发光的电子元件，有机电致发光二极管(OLED：Organic LightEmission Diodes)显示及照明元件的发光机理是在直流电场的作用下，借助有机半导体功能材料将电能直接转化为光能的新型光电信息技术。其发光色彩可为单独的红、绿、蓝、黄光或者是组合白光。OLED发光显示技术的最大特点在于超薄、响应速度快、超轻量、面发光及柔性显示，可用于制造单色或全色显示器，作为新型光源技术，还可以制作照明、显示产品或新型背光源技术用于制造液晶显示器。

OLED包括小分子发光二极管和聚合物发光二极管(PLED)两个主要类别。其中，典型的双异质结构小分子OLED由夹在电极之间的三个有机层组成。靠近阴极和阳极的有机层分别为电子传输层(ETL)、空穴传输层(HTL)，夹在中间的为发光层(EML)，发射层通常为主体材料掺杂发光材料(Emitter)。PLED结构相对简单，其单一溶液加工层结合了发光聚合物(LEP)层和主体、电荷传输功能。材料性能的好坏对OLED发光器件性能起到决定性作用，优良的空穴传输材料可以有效提高器件的效率及寿命。

常见的空穴传输材料有咔唑类、有机胺类和丁二烯类化合物，如NPB、PVK、TPH和TAPC等。菲并咔唑由于其分子内特有的分子共轭结构具有较高的热稳定性，经过给电子基团修饰可以得到较高的玻璃转化温度(Tg)和较高的空穴迁移率。蓝光材料一直是业内关注的热点，目前产线上所使用的蓝光材料仍然完全依赖进口，面临着被“卡脖子”的风险，国产化替代任务非常紧迫。本发明所构筑的材料可以用作空穴传输材料或者发光材料提高OLED器件的效率和寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高OLED器件亮度效率，改善器件性能的材料。

基于上述目的，本发明通过提供一种以菲并咔唑为核心的化合物，由其制备的有机电致发光器件空穴传输材料或发光材料能有效提高器件的亮度效率和寿命。

一方面，本发明涉及一种以菲并咔唑为核心的化合物，所述以菲并咔唑为核心的化合物结构式如式(1)所示：

其中，

L表示单键或芳基中的一种；D表示为给电子基团，选自取代或未被取代的胺基、取代或未被取代的咔唑基、取代或未被取代的吩噁嗪基、取代或未被取代的吖啶基、取代或未被取代的10H螺[吖啶-9,9’-芴]基、取代或未被取代的10H螺[吖啶-9,9’-呫吨]基、取代或未被取代的5-苯基-5,10-二氢吩嗪基、取代或未被取代的10H-吩噻嗪基；优选地，所述D的取代基选自芳基、咔唑基、胺基、呋喃基、噻吩基中的一种。

进一步地，所述L表示为芳基、杂芳基中的一种，其选自取代或未被取代的苯基、取代或未被取代的萘基；优选地，所述L选自以下的基团：

进一步地，所述D表示选自以下的基团：

其中，

Ar

具体地，所述式(1)化合物选自：

进一步地，已经发现式(1)化合物具有显着的光学性质，并且尤其适用于提高有机电致发光显示装置的亮度效率。

另一方面，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层，所述空穴传输层和发光层制备材料选用式(1)化合物。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果或者优点：

(1)本发明提供的式(1)化合物，通过特定位置引入特定的给电子基团修饰菲并咔唑构成全新化合物，其具有显著的光学性质；

(2)本发明提供的式(1)化合物，改善了菲并咔唑核心结构的玻璃转化温度(Tg)，使其更加适合作为有机电致发光器件制备材料。

(3)本发明提供的式(1)化合物具有优秀的光学性能，其作为空穴传输层和发光层材料使用，能有效提高器件的效率及寿命。

附图说明

图1为本发明实施例中提供的一种有机电致发光元件的结构示意图。

图1中1为衬底，2为阳极层，3为空穴注入层，4为第一空穴传输层，5为第二空穴传输层，6为发光层，7为空穴阻挡层，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层。

具体实施方式

下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例提供了化合物2、化合物13、化合物16、化合物18、化合物29、化合物34、化合物40、化合物48、化合物52的制备方法及过程，并测试了其光学性能，具体如下：

(1)中间体1-2的合成

将60g中间体1-1加入到1.5L 1,4-二氧六环中，常温下滴加8mol/L的浓硝酸45ml，滴加完毕后将反应溶液升温至60℃搅拌30min，待原料完全反应后降至室温，反应液倒入3L冰水中搅拌析出固体，过滤后将固体用石油醚淋洗并过硅胶柱纯化，得16.8g中间体1-2，收率23.9％。

(2)中间体1的合成

在氮气流下，加入10g中间体1-2，30g亚磷酸三乙酯，300ml的1,2-二氯苯，然后升温至160℃反应3h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱纯化得4.7g中间体1，收率52.9％。

(3)化合物2的合成

在250ml三口瓶中加入10g中间体1，14.6g化合物2-1，9.1g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入86mg三(二亚苄基丙酮)二钯，38mg三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得12.6g化合物2，收率65.9％。

经测量，化合物1的结构表征核磁数据如下：

(4)化合物13的合成

在250ml三口瓶中加入10g中间体1，19.6g化合物13-1，9.1g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入86mg三(二亚苄基丙酮)二钯，38mg三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得15.7g化合物13，收率67.3％。

经测量，化合物13的结构表征核磁数据如下：

(5)化合物16的合成

在250ml三口瓶中加入10g中间体1，18.6g化合物16-1，9.1g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入86mg三(二亚苄基丙酮)二钯，38mg三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得13.8g化合物16，收率61.5％。

经测量，化合物16的结构表征核磁数据如下：

(6)化合物18的合成

在250ml三口瓶中加入10g中间体1，14.5g化合物18-1，9.1g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入86mg三(二亚苄基丙酮)二钯，38mg三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得13.9g化合物18，收率72.9％。

经测量，化合物18的结构表征核磁数据如下：

(7)化合物29的合成

在250ml三口瓶中加入10g中间体1，20.3g化合物29-1，9.1g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入86mg三(二亚苄基丙酮)二钯，38mg三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得16.1g化合物29，收率67.2％。

经测量，化合物29的结构表征核磁数据如下：

(8)化合物34的合成

在250ml三口瓶中加入10g中间体1，22.1g化合物34-1，9.1g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入86mg三(二亚苄基丙酮)二钯，38mg三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得16.1g化合物34，收率63.5％。

经测量，化合物34的结构表征核磁数据如下：

(9)化合物40的合成

在250ml三口瓶中加入10g中间体1，23.3g化合物2-1，9.1g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入86mg三(二亚苄基丙酮)二钯，38mg三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得16.2g化合物40，收率61.2％。

经测量，化合物40的结构表征核磁数据如下：

(10)化合物48的合成

在250ml三口瓶中加入10g中间体1，15.2g化合物48-1，9.1g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入86mg三(二亚苄基丙酮)二钯，38mg三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得14.4g化合物48，收率73.2％。

经测量，化合物48的结构表征核磁数据如下：

(11)化合物52的合成

在250ml三口瓶中加入10g中间体1，22.0g化合物52-1，9.1g叔丁醇钠，150ml甲苯，通入氮气，然后加入86mg三(二亚苄基丙酮)二钯，38mg三叔丁基膦。反应液升温至110℃回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩所得粗品经硅胶柱纯化后重结晶，得16.0g化合物52，收率63.5％。

经测量，化合物52的结构表征核磁数据如下：

(12)Tg、HOMO/LUMO及激发态量化计算

对上述提供的化合物及现有材料TCTA、BD01分别进行Tg、前线轨道能级和激发态1测试，具体结果如表1所示。

表1，以菲并咔唑为核心的化合物HOMO、LUMO、Tg及激发态值

注：玻璃化温度Tg由差示扫描量热仪(DSC，梅特勒DSC3+STAR)测定，升温速率10℃/min；化合物前线轨道能级及能量由量化计算模拟软件得到。

由表1可知，本发明的有机化合物具有较高HOMO值，作为空穴传输层层在OLED器件中有利于空穴的传输，降低器件电压。在没有特定限制的情况下，上述有机电致发光器件可以是磷光器件也可以是包含TADF材料器件或荧光器件。因此，本发明以菲并咔唑为给体的化合物在应用于OLED器件，可以有效地提高器件的发光效率。

实施例2

本实施例提供了实施例1所制得的以菲并咔唑为核心的化合物在有机电致发光器件中的应用效果。其中，有机电致发光器件的结构具体如图1所示。

(1)有机电致发光器件的构成

本实施例所用有机电致发光器件的构成包括包括依次层叠设置的衬底1、阳极层2、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极层10。

其中，阳极层2材料选择具有高功函数的铟锡氧化物(ITO)，空穴注入层3材料选择HAT-CN，厚度为5nm；第一空穴传输层4材料选择NPB，厚度为60nm；第二空穴传输层5材料选择化合物2，厚度为15nm；发光层6使用BH1作为主体材料，BD01作为发光材料，掺杂质量比为5％，厚度为30nm；空穴阻挡层7的材料选择TPBI，厚度为10nm；电子传输层8的材料选择ET-1，厚度为35nm；电子注入层9的材料选择Liq，厚度为2nm；阴极层的材料选择Al，厚度为100nm。

器件中各功能层所使用基本材料结构式如下：

(2)有机电致发光器件的制备步骤

本实施所用包含化合物2的有机电致发光器件的具体制备步骤如下：

1)清洗透明玻璃或塑料基板上的ITO阳极，分别用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗20分钟，然后进行氧气氛围下等离子(Plasma)处理5分钟；

2)在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为5nm，这层作为空穴注入层；

3)在空穴注入层上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，该层作为第一空穴传输层；

4)在第一空穴传输层NPB上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料化合物2，厚度为15nm，这层作为第二空穴传输层；

5)在第二空穴传输层上，通过真空蒸镀方式共蒸镀发光层，BH1作为主体材料，BD01作为发光材料，掺杂质量比为5％，厚度为30nm；

6)在发光层之上，通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴阻挡材料TPBI，厚度为10nm，这一层作为空穴阻挡层；

7)在空穴阻挡层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子传输材料ET-1，厚度为35nm，这一层作为电子传输层；

8)在电子传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子注入材料Liq，厚度为2nm，这一层作为电子注入层；

9)在电子注入层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀阴极Al，厚度为100nm，该层作为阴极导电电极使用。

其余制备的有机电致发光器件同与包含化合物2的有机电致发光器件相同，不同之处在于将化合物3作为第二空穴传输层替代化合物2；将化合物5作为第二空穴传输层替代化合物2；将化合物11作为第二空穴传输层替代化合物2；将化合物40作为第二空穴传输层替代化合物2；将TCTA作为第二空穴传输层，将化合物4作为发光材料替代BD01；将TCTA作为第二空穴传输层，将化合物6作为发光材料替代BD01；将TCTA作为第二空穴传输层，将化合物13作为发光材料替代BD01；将TCTA作为第二空穴传输层，将化合物16作为发光材料替代BD01；将TCTA作为第二空穴传输层，将化合物18作为发光材料替代BD01；将TCTA作为第二空穴传输层，将化合物29作为发光材料替代BD01；将TCTA作为第二空穴传输层，将化合物34作为发光材料替代BD01；将TCTA作为第二空穴传输层，将化合物48作为发光材料替代BD01；将TCTA作为第二空穴传输层，将化合物52作为发光材料替代BD01。

基于上述制备步骤，各器件试验组的有机电致发光器件构成成分如表2所示。

表2，各组有机电致发光器件的构成成分

(3)有机电致发光器件的性能测试

将实施例2中(2)所述制得的有机电致发光器件用驱动电路将阴极和阳极连接起来，通过标准的方法采用Keithley2400电源结合PR670光度计测试OLED器件的电压-效率-电流密度关系；器件的寿命通过恒流法测试，测试条件为恒定电流密度为10mA/cm

表3，各组有机电致发光器件性能结果

由表3可知，本发明提供的化合物作为第二空穴传输层材料或发光材料应用到OLED蓝光发光器中，性能优良。如试验组2中的化合物3作为第二空穴传输层与对比组1TCTA相比，发光效率和使用寿命都得到了显著的提高，发光效率提高了22％，使用寿命提高了23.8％；试验组12中的化合物34作为发光材料与BD01相比发光效率提高了26.5％，使用寿命提高了32.9％。可见选用本发明的化合物作为OLED器件的第二空穴传输层材料和发光材料，对比现有材料应用到OLED发光器件，器件的发光效率、寿命等光电性能均有良好的表现，在OLED器件的应用上具有很大的应用价值，具有良好的产业化前景。

如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。