电解装置输出中高浓度多电子产物或CO的系统和方法

引用并入

与本说明书同时提交PCT请求表作为本申请的一部分。本申请要求的在同时提交的PCT申请表中所确认的权益或优先权的每个申请通过引用将其整体并入本文并用于所有目的。

政府支持的声明

本发明是利用政府支持在以下资助下完成的：美国国家科学基金会授予的1738554号资助以及美国能源部科学办公室授予的DE-SC0018831-01号资助。政府在本发明中具有一定权益。

技术领域

本公开一般涉及电解碳氧化物还原领域，更具体地涉及用于生产一氧化碳、甲烷和多碳产物的电解碳氧化物反应器运行的系统和方法。

背景技术

用于碳氧化物(CO

本文含有的背景技术和上下文描述仅出于一般呈现本公开的上下文的目的而提供。本公开的大部分内容呈现了发明人的工作，并且仅仅因为此类工作在背景技术部分中进行了描述或者在本文其他地方作为上下文被呈现，并不意味着此类工作被承认为现有技术。

发明内容

本公开的一方面涉及用于生产气相多电子产物的系统，包括：二氧化碳(CO

在一些实施方案中，CO

在一些实施方案中，CO

在一些实施方案中，CO

在一些实施方案中，CO

在一些实施方案中，用于促进二氧化碳化学还原为一氧化碳的阴极催化剂包含金。

在一些实施方案中，用于促进碳氧化物化学还原为气相多电子产物的阴极催化剂包含铜。

在一些实施方案中，气相多电子产物是烃。在一些实施方案中，气相多电子产物是甲烷(CH

本公开的另一方面涉及生产气相多电子产物的方法，该方法包括：在二氧化碳CO

在一些实施方案中，CO

在一些实施方案中，CO

在一些实施方案中，CO

在一些实施方案中，CO

在一些实施方案中，CO

在一些实施方案中，用于促进二氧化碳化学还原为一氧化碳的阴极催化剂包含金。在一些实施方案中，用于促进碳氧化物化学还原为气相多电子产物的阴极催化剂包含铜。在一些实施方案中，气相多电子产物是烃。在一些实施方案中，气相多电子产物是甲烷(CH

本公开的另一方面涉及用于生产CO的系统，包括：二氧化碳(CO

在一些实施方案中，CO

本公开的另一方面涉及生产CO的方法，该方法包括二氧化碳(CO

在一些实施方案中，CO

在一些实施方案中，CO

在一些实施方案中，CO

本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的系统，包括：二氧化碳(CO

在一些实施方案中，气相产物是一氧化碳(CO)。在一些实施方案中，气相产物是气相多电子产物。在一些实施方案中，气相多电子产物是烃。在一些实施方案中，气相多电子产物是甲烷(CH

本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的方法，包括：在二氧化碳(CO

在一些实施方案中，气相产物是一氧化碳(CO)。在一些实施方案中，气相产物是气相多电子产物。在一些实施方案中，气相多电子产物是烃。在一些实施方案中，气相多电子产物是甲烷(CH

本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的系统，包括：二氧化碳(CO

在一些实施方案中，该系统还包括再循环回路以用于将阳极侧产物料流中的CO

在一些实施方案中，CO

在一些实施方案中，阳极原料是生物气、天然气、从含有痕量甲烷和/或其它烃的生物气分离的CO

本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的方法，包括：提供二氧化碳(CO

在一些实施方案中，该方法还包括将阳极侧产物料流中的CO

在一些实施方案中，阳极原料是生物气、天然气、从含有痕量甲烷和/或其它烃的生物气分离的CO

本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的系统，该系统包括：碳氧化物(CO

本公开的另一方面涉及生产气相产物的方法，包括提供碳氧化物(CO

在一些实施方案中，该方法还包括压缩再循环料流以补偿在CO

在一些实施方案中，MEA是双极的MEA。在一些实施方案中，MEA是仅有阴离子交换膜(AEM)的MEA。在一些实施方案中，MEA包括设置在阴极催化剂和一个或多个离子传导聚合物层之间的液体缓冲层。在一些实施方案中，CO

本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的系统，包含：n个碳氧化物(CO

在一些实施方案中，CO

在一些实施方案中，MEA是双极的MEA。在一些实施方案中，MEA是仅有阴离子交换膜(AEM)的MEA。在一些实施方案中，MEA包含设置在阴极催化剂和一个或多个离子传导聚合物层之间的液体缓冲层。

本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的方法，包括：提供n个碳氧化物(CO

本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的系统，该系统包括：碳氧化物(CO

本公开的另一方面涉及用于生产气相产物的方法，该方法包括：提供碳氧化物(CO

以下，参考附图进一步讨论本公开的这些和其他方面。

附图说明

图1示出根据一些实施方案的具有电化学槽和再循环回路的系统的示例。

图2示出根据一些实施方案的包括串联的多个电化学槽的系统的示例。

图3a示出根据一些实施方案的包括并联堆叠的多个电化学槽的系统的示例，这些槽之间共享单个CO

图3b示出根据一些实施方案的包括多个电化学槽的系统的示例，多个电化学槽以堆叠的方式布置并串联连接。

图4示出根据一些实施方案的包括单阶段CO

图5示出根据一些实施方案的包括两阶段CO

图6示出根据一些实施方案的包括电解装置的系统的示例，该电解装置包括设置在膜和阴极之间的碱性水溶液的缓冲层。

图7示出根据一些实施方案的用于控制碳氧化物还原反应器运行的系统的示例。

图8示出包括直接空气CO

图9示出根据各种实施方案的用于CO

图10示出根据一些实施方案的CO

图11和12示出根据一些实施方案的CO

具体实施方式

本文提供了用于运行碳氧化物(CO

用于碳氧化物(CO

CO

产生CO

CO

2CO

2CO

CO

2CO+8H

2CO+8H

CO+6H

当水是质子源时CO和CO

CO

2CO

2CO

CO

2CO+10H

2CO+7H

CO+5H

此外，在用于CO

2H

甚至在相对低的电流效率下，该电解装置将产生相对大量的低电子气体产物，如CO和H

虽然一些多电子产物(例如乙醇)在常见运行温度下为液体，但是多电子产物如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯是气相并与产物料流中的其它气相产物和未反应的CO

多电子气体产物的另一挑战是水管理。根据上述方程可在CO

较高输入流速的CO

防止溢流所需的穿过槽的气流取决于槽中流场设计、电流密度和气压。根据各种实施方案，100cm

虽然相对高的流速可用于水管理，但是对于多电子产物而言高CO

以下示例示出多电子产物的越高的CO

表1：与CO生产相比CH

在CO参考例中，450sccm导致84％的CO

含有多个碳原子的产物进一步加剧这些困难。如果多个气相CO

表2：CH

产物浓度和流速远低于当如CO参考例中制备双电子产物时可能的产物浓度和流速。此外，随着气体移动穿过反应器，总流速变得越来越低，使得在较高CO

在实施例5中，一些CO

以上实施例强调即使H

在一些实施方案中，CO是起始反应物。因为与使用CO

表3：CH

实施例6和7可分别与实施例1和2比较。为了达到84％的CO利用率(实施例7)，CO的输入流速比CO

本文提供了用于提高CO

在以下示例中，提到MEA包括双极膜的MEA和包括仅有阴离子交换膜或仅有阳离子交换膜的MEA。以下包括MEA的进一步详情。在特定实施方案中，可使用具有双极膜的MEA和具有阴离子交换膜(AEM)的那些MEA。以下提供了用于甲烷和乙烷的MEA的示例，其中补充描述用于这些和以下其它产物的MEA。特别地，参考图9和10讨论了双极膜MEA，参考图11和12讨论了仅有AEM的MEA。可在2020年11月24日提交的美国专利申请No.17/247036中发现进一步的描述，其通过引用将其并入本文以用于其MEA的描述。

在第一示例中，用于生产甲烷的双极膜MEA可如下包括气体分布层(GDL)、阴极催化剂层、双极膜、和阳极催化剂层：

●GDL：

○Sigracet 39BC(经5％ PTFE处理的微孔层在碳纤维上，0.325mm厚)

●催化剂层：

○0.16mg/cm

○19wt％阴离子交换聚合物电解质(FumaTech FAA-3)

○1-2μm的催化剂层厚度

●膜：

○10-12μm厚的阴离子交换(AEM)聚合物电解质在Nafion(PFSA)212(50.8μm厚度)Proanode(Fuel Cell Etc)膜上

●阳极：

○3mg/cm

在另一示例中，用于生产甲烷的双极膜MEA可如下包括GDL、阴极催化剂层、双极膜、和阳极催化剂层：

●GDL：

○单个或多个堆叠的经5-20％ PTFE处理的微孔层涂覆的碳纤维基材(SGLCarbon、Freudenberg Performance Materials、AvCarb Material Solutions或其它GDL制造商，0.25-0.5mm厚)

●催化剂层：

○0.1-3.0mg/cm

○5-50wt％阴离子交换聚合物电解质(Fumatech BWT GmbH、Ionomr InnovationsInc或其它阴离子交换聚合物电解质制造商)

○1-5μm催化剂层厚度

●膜：

○5-20μm厚的阴离子交换聚合物电解质在阳离子交换膜例如

●阳极：

○0.5-3mg/cm

在另一示例中，用于生产乙烯的双极的MEA可如下包括GDL、阴极催化剂层、双极膜、和阳极催化剂层：

●GDL：

○Sigracet 39BC(经5％ PTFE处理的微孔层在碳纤维上，0.325mm厚)

●催化剂层：

○0.35mg/cm

○19wt％阴离子交换聚合物电解质(FumaTech FAA-3)

○2-3μm厚度

●膜：

○20-24μm厚的AEM聚合物电解质在Nafion(PFSA)115(50.8μm厚度)Proanode(Fuel Cell Etc)膜上

●阳极：

○3mg/cm

在另一示例中，用于生产乙烯的双极的MEA可如下包括气体扩散层(GDL)、阴极催化剂层、双极膜、和阳极催化剂层：

●GDL：

○单个或多个堆叠的经5-20％ PTFE处理的微孔层涂覆的碳纤维基材(SGLCarbon、Freudenberg Performance Materials、AvCarb Material Solutions或其它GDL制造商，0.25-0.5mm厚)

●催化剂层：

○通过超声喷雾沉积、电子束蒸发、磁控溅射或其它类似涂覆方法沉积的0.1-3.0mg/cm

○5-50wt％阴离子交换聚合物电解质(Fumatech BWT GmbH、Ionomr InnovationsInc或其它阴离子交换聚合物电解质制造商)

○1-5μm催化剂层厚度

●膜：

○5-20μm厚的阴离子交换(AEM)聚合物电解质(Fumatech BWT GmbH、IonomrInnovations Inc或其它阴离子交换聚合物电解质制造商)于阳离子交换膜例如

●阳极：

○0.5-3mg/cm

在另一示例中，用于生产乙烯的仅有AEM的MEA可如下包括GDL、阴极催化剂层、阴离子交换膜、和阳极催化剂层：

●GDL：

○Sigracet 39BC(经5％ PTFE处理的微孔层于碳纤维上，0.325mm厚)

●催化剂层喷雾在GDL上：

○0.35mg/cm

○19wt％阴离子交换聚合物电解质(FumaTech FAA-3)

○2-3μm厚度

●膜：

○KOH交换的Ionomr AF1-HNN8-50-X AEM

○50μm厚度，>80mS/cm传导率，33-37％吸水率

●阳极：

○IrOx涂覆的多孔Ti(Proton Onsite)

在另一示例中，用于生产乙烯的仅有AEM的MEA可如下包括GDL、阴极催化剂层、阴离子交换膜、和阳极催化剂层：

●GDL：

○单个或多个堆叠的经5-20％ PTFE处理的微孔层涂覆的碳纤维基材(SGLCarbon、Freudenberg Performance Materials、AvCarb Material Solutions或其它GDL制造商，0.25-0.5mm厚)

●催化剂层涂覆在GDL上：

○通过超声喷雾沉积、电子束蒸发、磁控溅射或其它类似涂覆方法沉积的0.1-3.0mg/cm

○5-50wt％阴离子交换或阳离子交换聚合物电解质(Fumatech BWT GmbH、IonomrInnovations Inc或其它阴离子/阴离子交换聚合物电解质制造商)

○1-5μm厚度

●膜：

○KOH交换的阴离子交换聚合物膜(Fumatech BWT GmbH、Ionomr InnovationsInc或其它阴离子交换聚合物膜制造商)

○15-75μm厚度，>60mS/cm传导率，20-100％吸水率

●阳极：

○IrOx涂覆的多孔Ti

MEA的阴极催化剂层包括被配置用于乙烯或其它期望产物生成的催化剂。被配置用于乙烯的催化剂具有优先催化一种或多种甲烷生成反应而非其它反应的倾向。合适的催化剂包括过渡金属例如铜(Cu)。根据各种实施方案，催化剂可为掺杂或未掺杂的Cu或它们的合金。描述为含有铜或其它过渡金属的MEA阴极催化剂应理解为包括铜或其它过渡金属的合金、掺杂金属和其它变体。通常，本文描述的用于烃和含氧的有机产物的催化剂是非贵金属催化剂。例如可使用金(Au)来催化一氧化碳(CO)生产。催化剂层的构造可被设计为实现MEA的期望的甲烷(或其它期望产物)生产特性。构造特性例如厚度、催化剂负载量、和催化剂粗糙度可影响期望的产物生产速率、期望的生产选择性(例如，甲烷相对于其它可能产物例如氢、乙烯等的选择性)、和/或二氧化碳反应器运行的任何其它合适特性。

以上给出多电子产物例如乙烯的阴极催化剂层的示例。另外的示例和用于CO生产的阴极催化剂层的示例包括：

●CO生产：直径为4nm的Au纳米颗粒负载在Vulcan XC72R碳上，并与获自Orion的TM1阴离子交换聚合物电解质混合。层厚为约15μm，Au/(Au+C)＝30％，TM1与催化剂的质量比为0.32，质量负载量为1.4-1.6mg/cm

●甲烷生产：20-30nm尺寸的Cu纳米颗粒负载在Vulcan XC72R碳上，与获自Fumatech的FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质混合。FAA-3与催化剂质量比为0.18。估计的Cu纳米颗粒负载量为～7.1μg/cm

●乙烯/乙醇生产：25-80nm尺寸的Cu纳米颗粒，与获自Fumatech的FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质混合。FAA-3与催化剂质量比为0.10。沉积在用于纯AEM的Sigracet39BC GDE或沉积在聚合物电解质膜上。估计的Cu纳米颗粒负载量为270μg/cm

●用于甲烷生产的双极的MEA：催化剂油墨由与FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质(Fumatech)混合的Vulcan碳负载的20nm Cu纳米颗粒(Premetek 40％ Cu/Vulcan XC-72)制成，FAA-3与催化剂的质量比为0.18。阴极是通过催化剂油墨的超声喷雾沉积至双极膜上来形成，该双极膜包含喷涂在Nafion(PFSA)212(Fuel Cell Etc)膜上的FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质。阳极包含IrRuOx，其以3mg/cm

●用于乙烯生产的双极的MEA：催化剂油墨由与FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质(Fumatech)混合的纯的80nm Cu纳米颗粒(Sigma Aldrich)制成，FAA-3与催化剂的质量比为0.09。阴极是通过催化剂油墨超声喷雾沉积至双极膜上来形成，该双极膜包含喷涂在Nafion(PFSA)115(Fuel Cell Etc)膜上的FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质。阳极包含IrRuOx，其以3mg/cm

●CO生产：直径为4nm的Au纳米颗粒负载在Vulcan XC72R碳上，并与获自Orion的TM1阴离子交换聚合物电解质混合。层厚约14微米，Au/(Au+C)＝20％。TM1与催化剂的质量比为0.32，质量负载量为1.4-1.6mg/cm

●CO生产：直径为45nm的Au纳米颗粒负载在Vulcan XC72R碳上，并与获自Orion的TM1阴离子交换聚合物电解质混合。层厚约11微米，Au/(Au+C)＝60％。TM1与催化剂的质量比为0.16，质量负载量为1.1-1.5mg/cm

●CO生产：直径为4nm的Au纳米颗粒负载在Vulcan XC72R碳上，并与获自Orion的TM1阴离子交换聚合物电解质混合。层厚约25微米，Au/(Au+C)＝20％。TM1与催化剂的质量比为0.32，质量负载量为1.4-1.6mg/cm

可在以下描述的CO

再循环鼓风机或其它压缩机可用于帮助调节进入系统的气体流量，并补偿在反应器上的压力降低。在图1的示例中，未反应的CO

对于100cm

在图1(和以下讨论的图2和3a)的示例中，CO

在一些实施方案中，系统可包括再循环回路下游的纯化单元以去除产物料流中剩余CO

在一些实施方案中，未反应的CO

在一些实施方案中，在图1的槽的上游设置直接空气捕获单元以向该槽供应CO

比较例1示出串联的两个如实施例1中槽的总CO

表4：用于CH

将以上实施例1的槽串联导致100cm

将以上实施例3的槽串联具有如表5所示的类似效果。

表5：用于CH

在多个槽串联的情况下，初始CO

根据各种实施方案，在300sccm至6000sccm之间流过100cm

除了流速调节之外，可在槽之间改变气体料流的压力和水含量。可用加湿器将水加入料流或通过相分离器、冷却气体料流和/或吸附剂去除水。可通过槽之间的压缩机来增加压力。在一些实施方案中，在槽的紧凑堆叠体中提供串联的多个槽，如下关于图3b所述。

在其它实施方案中，CO可用作起始反应物和/或电解装置可被配置为生产另一气相多电子产物例如甲烷、乙烷、丙烷、或丙烯。此外，在一些实施方案中，串联的多个槽可用于浓缩CO为期望的产物。

本文所述的任何槽可为槽的堆叠体中的一个。图3a示出并联堆叠的多个电化学槽，其中在槽之间共享单个CO

图3b示出堆叠布置的且如上关于图2所述串联连接的多个电化学槽。MEA可置于堆叠体中，其中阳极向上且阴极向下(如图3b中)或阳极向下且阴极向上，或处于垂直配置。

可使用如图3b中的布置来实现高CO或CO

在一些实施方案中，碳氧化物还原电解装置包括仅有阴离子交换膜(AEM)的MEA。仅有AEM的MEA可用于从产物气体料流去除CO

在图4的示例中，将水进料至电解装置的阳极并被氧化为氧。在一些实施方案中H

在如图4所示的水用于进料至电解装置的阳极并被氧化为氧气的实施方案中，电解装置的阳极侧气相输出料流含有氧和CO

在具体示例中，在600mA/cm

在一些实施方案中，对于100cm

在其它实施方案中，电解装置可被配置为生产另一气相多电子产物例如甲烷、乙烷、丙烷或丙烯。另外，在一些实施方案中，可实施仅有AEM的MEA以用于CO生产。

在一些实施方案中，串联的两个电解装置被配置为不同，以实现输出料流中高浓度产物。这还可导致组合的系统相对单一装置的性能改善。图5示出仅有AEM膜在此两阶段系统中实施的另一实施方案。在图5的示例中，第一CO

在具体示例中，第一电解装置是75cm

CO的还原通常在动力学上比其它CO

在第一和第二电解装置之间，可加入另外的气体或从料流中去除另外的气体，并且可为进出电解装置的其它部分的再循环回路的一部分。水可通过加湿、相分离或除湿而去除或加入气体料流中。气体料流的压力可以使用压缩机或回流调节器向上或向下调节。

如图5所述的两阶段系统还可用于CO生产，其中仅有AEM的MEA被配置用于CO生产而不是乙烯或其它多电子产物。在此类实施方案中，第一(双极)电解装置有产物CO、未反应的CO

根据各种实施方案，第二电解装置的输出可小于30摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％或小于0.1摩尔％CO

图6示出电解装置的示例，该电解装置包括设置在膜和阴极之间的碱性水溶液缓冲层。溶液的示例包括KOH、NaOH、NaHCO

包含如上所述缓冲液的槽可设置为具有单程或多程的单槽或多槽，如上关于图1-3b所述。电化学槽的气态输入包含单程的纯CO

系统

图7描述用于控制碳氧化物还原反应器703运行的系统701，其可包括槽，该槽包括MEA，例如本文关于图1-6描述的那些的任何一个或多个。反应器可含有堆叠布置的多个槽或MEA。系统701包括与还原反应器703的阳极接合的阳极子系统和与还原反应器703的阴极接合的阴极子系统。

如所述，阴极子系统包括碳氧化物源709，该碳氧化物源被配置为向还原反应器703的阴极提供碳氧化物的进料流，其在运行期间可产生包含阴极处还原反应产物(一种或多种)的输出料流。产物料流还可包含未反应的碳氧化物和/或氢。参见708。

碳氧化物源709与碳氧化物流控制器713连接，碳氧化物流控制器被配置为控制向还原反应器703的碳氧化物的体积或质量流速。可在从碳氧化物源709至还原反应器703的阴极的流动路径上设置一种或多种其它组件。例如，可在路径上提供任选的加湿器704，该加湿器被配置为对碳氧化物进料流进行加湿。加湿的碳氧化物可使MEA的一个或多个聚合物层变潮湿并由此避免使这样的层干燥。可在流动路径上设置的另一组件是与吹扫气体源717连接的吹扫气体入口。在一些实施方案中，吹扫气体源717被配置为当向还原反应器703的槽(一个或多个)电流暂停的阶段期间提供吹扫气体。在一些实施方案中，使吹扫气体流过MEA阴极促进催化剂活性和/或选择性的恢复。这可至少部分归因于将一些反应中间物冲洗出催化剂活性位点和/或从阴极去除水。吹扫气体的示例包含二氧化碳、一氧化碳、氢、氮、氩、氦、氧和其中任意两种或更多种的混合物。

在运行期间，来自阴极的输出料流经由连接到背压控制器715的导管707而流动，该背压控制器被配置为维持槽阴极侧的压力在限定范围(例如约10至800psig或50至800psig，取决于系统配置)内。输出料流可将反应产物108提供给一个或多个用于分离和/或浓缩的组件(未示出)。

在一些实施方案中，阴极子系统被配置为将来自输出料流的未反应的碳氧化物可控地再循环回到还原反应器703的阴极。在一些实施方案中，在再循环碳氧化物之前，对输出料流进行处理从而去除还原产物(一种或多种)和/或氢。取决于MEA配置和运行参数，还原产物(一种或多种)可为一氧化碳、氢、烃例如甲烷和/或乙烯、含氧的有机化合物例如甲酸、乙酸、以及它们的任何组合。在一些实施方案中，用于从产物料流去除水的一个或多个组件(未示出)设置在阴极出口下游。这样的组件的示例包括被配置为从产物气体料流去除液体水的相分离器和/或被配置为冷却产物料流气体并由此当需要时向例如下游过程提供干燥气体的冷凝器。在一些实施方案中，再循环的碳氧化物可与来自阴极上游的源709的新鲜碳氧化物混合。

如图7所述，阳极子系统被配置为向碳氧化物还原反应器703的阳极侧提供阳极进料流。在一些实施方案中，阳极子系统包括被配置为向再循环回路提供新鲜阳极水的阳极水源(未示出)，其包含阳极储水器719和阳极水流控制器711。阳极水流控制器711被配置为控制阳极水至还原反应器703阳极或从还原反应器703阳极流出的流速。在描述的实施方案中，阳极水再循环回路与用于调节阳极水组成的组件连接。这些可包含储水器721和/或阳极水添加源723。储水器721被配置为供应具有与阳极储水器719中的组成不同的水(并在阳极水再循环回路中循环)。在一个示例中，储水器721中的水是可稀释循环的阳极水中的溶质或其它组分的纯水。纯水可为常规的去离子水，甚至为具有例如至少约15MOhm-cm或大于18.0MOhm-cm的电阻率的超纯水。阳极水添加源723被配置为向循环的阳极水供应溶质例如盐和/或其它组分。

在运行期间，阳极子系统可向反应器703的阳极提供水或其它反应物，其中其至少部分反应以产生氧化产物例如氧。在还原反应器输出料流中提供产物与未反应的阳极进料材料。未在图7中示出的是可设置在阳极输出料流的路径上并被配置为从阳极产物料流浓缩或分离氧化产物的任选分离组件。

在系统701中可包含其它控制特征。例如，温度控制器可被配置为在其运行期间在适当的点加热和/或冷却碳氧化物还原反应器703。在描述的实施方案中，温度控制器705被配置为加热和/或冷却向阳极水再循环回路提供的阳极水。例如，温度控制器705可包括或与加热器和/或冷却器连接，该加热器和/或冷却器可加热或冷却阳极储水器719中的水和/或储水器721中的水。在一些实施方案中，系统701包括被配置为直接加热和/或冷却除阳极水组分之外组分的温度控制器。槽或堆叠体中这样的其它组分的示例和流至阴极的碳氧化物。

取决于电化学运行的阶段，包括至碳氧化物还原反应器703电流是否暂停，系统701的一些组件是否可运行以控制非电运行。例如，系统701可被配置为调节碳氧化物至阴极的流速和/或阳极进料材料至反应器703的阳极的流速。可为此目的控制的组件可包括碳氧化物流控制器713和阳极水控制器711。

此外，取决于包括电流是否暂停的电化学运行的阶段，系统701的某些组件可运行以控制碳氧化物进料流和/或阳极进料流的组成。例如，可控制储水器721和/或阳极水添加源723来调节阳极进料流的组成。在一些情况下，添加源723可被配置为调节一种或多种溶质例如一种或多种盐在水性阳极进料流中的浓度。

在一些情况下，温度控制器例如控制器705被配置为基于运行阶段调节系统701的一个或多个组件的温度。例如，可在磨合、正常运行中的电流暂停和/或存储期间增加或降低槽703的温度。

在一些实施方案中，碳氧化物电解还原系统被配置为促进从其它系统组件去除还原槽。这对于用于存储、维护、翻新等需要被去除的槽是有用的。在描述的实施方案中，隔离阀725a和725b被配置为分别阻断槽703与向阴极的碳氧化物源以及与背压控制器715的流体连通。此外，隔离阀725c和725d被配置为分别阻断槽703与阳极水入口和出口的流体连通。

碳氧化物还原反应器703也可在一个或多个电源和相关控制器的控制下运行。参见方块733。电源和控制器733可被编程或以其他方式配置为控制供至还原反应器703中的电极的电流和/或控制施加到该电极的电压。可控制电流和/或电压以施加期望电流密度的电流。系统操作器或其他负责个体可与电源和控制器133结合作用，以完全限定施加到还原反应器103的电流的分布。

在一些实施方案中，电源和控制器与的一个或多个其它控制器或控制机构协同作用，其中其它控制器或控制机构与系统701的其它组件相关联。例如，电源和控制器733可以与控制器协同作用，用于控制碳氧化物到阴极的传输、阳极水到阳极的传输、纯水或添加剂到阳极水的添加、以及这些特征的任何组合。在一些实施方式中，一个或多个控制器被配置为控制或协同运行以控制以下功能的任何组合：向还原槽703施加电流和/或电压，控制背压(例如，经由背压控制器115)，供应吹扫气体(例如，使用吹扫气体组件717)，传输碳氧化物(例如，经由碳氧化物流控制器713)，加湿阴极进料流中的碳氧化物(例如，经由加湿器704)，阳极水流向阳极和/或从阳极流出的流量(例如，经由阳极水流控制器711)，以及阳极水组成(例如，经由阳极水源105、纯水储水器721和/或阳极水添加剂组件723)。

在描述的实施方案中，电压监测系统734用于确定MEA槽的阳极和阴极间的电压或槽堆叠体的任何两个电极间的电压，例如，确定多槽堆叠体中的所有槽间电压。

例如图9所示的电解碳氧化物还原系统可采用包括一个或多个控制器和一个或多个可控组件例如泵、传感器、分配器、阀和电源的控制系统。传感器的示例包括压力传感器、温度传感器、流量传感器、传导率传感器、伏特计、安培计、包括电化学仪器的电解质组成传感器、色谱系统、光学传感器例如吸光度测量工具等。此类传感器可连接至MEA槽(例如，在流场中)的入口和/或出口，在用于容纳阳极水、纯水、盐溶液等的储液器和/或电解碳氧化物还原系统的其它组件中。

在可通过一个或多个控制器控制的各种功能中，为：向碳氧化物还原槽施加电流和/或电压，控制该槽的阴极出口的背压，向阴极入口供应吹扫气体，向阴极入口传输碳氧化物，加湿阴极进料流中的碳氧化物，使阳极水流向阳极和/或从阳极流出，和控制阳极进料组成。这些功能中的任何一个或多个可具有用于单独控制其功能的专用控制器。这些功能中的任何一个或多个可共享一个控制器。在一些实施方案中，采用层次结构的控制器，其中至少一个主控制器向两个或更多个组件控制器提供指令。例如，系统可包括主控制器，该主控制器被配置为向(i)碳氧化物还原槽的电源、(ii)阴极进料流流量控制器、和(iii)阳极进料流流量控制器提供高水平控制指令。例如，可编程逻辑控制器(PLC)可用于控制系统的各个组件。

在一些实施方案中，控制系统被配置为按照如本文所述设定电流向包括MEA的碳氧化物还原槽供应电流。在一些实施方案中，控制系统被配置为与电流表协同控制一种或多种进料流(例如，阴极进料流例如碳氧化物流和阳极进料流)的流速。在一些实施方案中，可调节电流和/或电压规律地暂停，如2019年12月18日提交的美国专利申请No.16/719359中所述，该专利申请出于所有目的通过引用并入本文。

在一些实施方案中，控制系统可将盐浓度维持在限定水平和/或回收和再循环阳极水。在一些实施方案中，盐浓度与向MEA槽施加的电流暂停的表被一致地调节。在控制系统的控制下，系统可例如(a)再循环从阳极流出的阳极水，(b)调节到阳极的阳极水的组成和/或流速，(c)将水从阴极流出并流回阳极水、和/或(d)在返回阳极之前调节从阴极料流回收的水的组成和/或流速。注意，(d)可说明从阴极回收水中的碳氧化物还原产物。然而，在一些实施方式中，这不需要考虑，由于一些还原产物随后可在阳极处氧化为无害产物。

控制器可包括任何数量的处理器和/或存储器设备。控制器可含有控制逻辑例如软件或固件和/或可执行由另一源提供的指令。控制器可与电子器件集成，以在还原碳氧化物之前、期间和之后与控制电解槽的运行。控制器可控制一个或多个电解碳氧化物还原系统的各个组件或子部分。控制器(取决于系统的类型和/或加工要求)可被编程以控制本文公开的任何过程，例如气体的传输、温度设置(例如加热和/或冷却)、压力设置、功率设置(例如传输至MEA槽的电极的电压和/或电流)、液体流速设置、流体传输设置、和纯化水和/或盐溶液的剂量。这些受控过程可连接或接合至与电解碳氧化物还原系统协同工作的一个或多个系统。

在各种实施方案中，控制器包括具有各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件的电子器件，这些电子器件接收指令、发出指令、控制本文所述的运行。集成电路可包括存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器(DSP)、定义为专用集成电路(ASIC)的芯片和/或一个或多个微处理器、或执行程序指令(例如软件)的微控制器。程序指令可为以各种单独的设置(或程序文件)的形式传送到控制器的指令，限定用于在电解碳氧化物还原系统的一个或多个组件上执行过程的运行参数。在一些实施方案中，运行参数可为由工艺工程师定义的配方的一部分，以在特定还原产物例如一氧化碳、烃和/或其它有机化合物的生成期间完成一个或多个处理步骤。

在一些实施方式中，控制器可为计算机的一部分或与计算机连接，该计算机集成至系统、连接至系统、以其他方式与系统联网、或它们的组合。例如，控制器可利用远程(例如在“云”中)储存的指令和/或远程执行。计算机可以能够远程访问系统以监测电解运行的当前进展、检查过去电解运行的历史、检查来自多个电解运行的趋势或性能度量、以改变当前处理的参数、以设置处理步骤以遵循当前处理或开始新的过程。在一些示例中，远程计算机(例如服务器)可通过网络向系统提供工艺配方，该网络可包括本地网络或因特网。远程计算机可包括用户界面，该用户界面能够输入或编程参数和/或设置，然后将其从远程计算机通信至系统。在一些示例中，控制器接收数据形式的指令，其指定用于在一个或多个运行期间待进行的每个处理步骤的参数。

控制器可为分布式的，例如通过包括一个或多个离散控制器，这些控制器被联网在一起并朝着共同的目的工作，例如向MEA槽施加电流和本文所述的其它过程控制。用于此类目的分布式控制系统的示例包括用于电解还原碳氧化物的系统上的一个或多个处理器和位于远程(例如在平台级别或作为远程计算机的一部分)的一个或多个处理器，其组合以控制过程。

在一些实施方案中，电解碳氧化物还原系统被配置且被控制以避免在MEA内析出盐。析出的盐可阻塞通道和/或具有降低MEA槽性能的其它影响。在一些情况下，槽可变得过于干燥，例如在阴极侧，因为干燥的气态反应物从MEA去除过多的水，特别是在阴极侧。该问题可导致盐析出，可通过控制气体输入料流中水分压(例如通过加湿气态碳氧化物源气体)来解决。在一些情况下，阳极水中的盐浓度足够高，以至于促进MEA中的盐析出。该问题可通过在电流暂停期间用纯水冲洗MEA来解决。

在一些实施方案中，如本文所述的电解二氧化碳还原系统使用直接从空气中接收的二氧化碳。该系统包括直接空气CO

该系统可被设计为使得在规定条件下向CO

在一些实施方案中，CO

取决于CO

如所示，捕获并随后释放的CO

在一些实施方案中，空气捕获CO

在一些实施方案中，CO

取决于空气捕获技术的类型，直接空气捕获单元和CO

例如，在一些设计中，CO

在一些实施方案中，CO

直接空气捕获单元可被设计为具有多个吸附剂容器。为了从空气捕获子系统接收CO

直接空气捕集单元的尺寸可被调整成为CO

在一些实施方案中，采用碳氧化物电解装置和任选的直接空气捕获二氧化碳单元的系统还包括被配置成从空气或大气中捕集水的模块。在一些实施方案中，配置为从空气中捕获水的模块利用来自光伏电池的太阳能和/或热太阳能以及吸湿材料。在一些实施方案中，配置为捕获水的模块是环境除湿器例如水面板(hydropanel)(可从例如亚利桑那州斯科茨代尔的Zero Mass Water,Inc.获得)。

图8示出包含直接空气CO

直接空气CO

在描述的实施方案中，电解装置805被配置为接收电(以驱动CO

MEA概述

以上描述提及MEA，包含双极和仅有AEM的MEA。以下提供可与本文描述的系统和方法的各种实施方案一起使用的MEA的进一步描述，包括仅有阳离子交换膜的MEA。

在各种实施方案中，MEA含有阳极层、阴极层、电解质、和任选的一个或多个其他层。层可为固体和/或凝胶。层可包含聚合物例如离子传导聚合物。

当使用时，MEA的阴极通过结合以下三种输入来促进CO

MEA中的层的组成和配置可促进CO

CO

聚合物类膜组件例如MEA已用于各种电解系统例如水电解装置和各种电流系统例如燃料电池。然而，CO

例如，对于许多应用，用于CO

CO

在一些系统中，CO

MEA构造

在一些实施方案中，MEA具有阴极层、阳极层和在阳极层和阴极层之间的聚合物电解质膜(PEM)。聚合物电解质膜在阳极层和阴极层之间提供离子连通，同时防止会产生短路的电子连通。阴极层包含还原催化剂和第一离子传导聚合物。阴极层还可包含离子导体和/或电子导体。阳极层包含氧化催化剂和第二离子传导聚合物。阳极层还可包含离子导体和/或电子导体。PEM包含第三离子传导聚合物。

在一些实施方案中，MEA具有在阴极层和聚合物电解质膜之间的阴极缓冲层。阴极缓冲包含第四离子传导聚合物。

在一些实施方案中，MEA具有在阳极层和聚合物电解质膜之间的阳极缓冲层。阳极缓冲包含第五离子传导聚合物。

对于一些MEA设计，有三类可用的离子传导聚合物：阴离子导体、阳离子导体、和混合阳离子和阴离子导体。在一些实施方案中，第一、第二、第三、第四和第五离子传导聚合物中至少两种来自不同类别的离子传导聚合物。

用于MEA层的离子传导聚合物

术语“离子传导聚合物”在本文用于描述对阴离子和/或阳离子具有大于约1mS/cm的比传导率的聚合物电解质。术语“阴离子导体”描述一种离子传导聚合物，其主要传导阴离子(虽然仍然将有少量的阳离子传导)并且在约100微米厚度下阴离子迁移数大于约0.85。术语“阳离子导体”和/或“阳离子传导聚合物”描述一种离子传导聚合物，其主要传导阳离子(例如仍然可有偶然量的阴离子传导)并且在约100微米厚度下阳离子迁移数大于约0.85。对于描述为传导阴离子和阳离子两者的离子传导聚合物(“阳离子和阴离子导体(cation-and-anion conductor)”)，在约100微米厚度下阴离子和阳离子的迁移数均不大于约0.85或不小于约0.15。说一种材料传导离子(阴离子和/或阳离子)就是说该材料是一种离子传导材料或离聚物。

下表1中提供每一类离子传导聚合物的示例。

在2020年11月24日提交的美国专利申请No.17/247036中提供可包含可电离的结构部分或离子的结构部分并在本文描述的电解装置的MEA中用作离子传导聚合物的聚合物结构的另外的示例，通过引用并入本文。可通过由可电离/离子的结构部分提供的电荷(例如聚合物结构中的阴离子和/或阳离子电荷)的类型和量来控制电荷传导穿过材料。此外，组合物可包含聚合物、均聚物、共聚物、嵌段共聚物、聚合物共混物、其他聚合物类的形式、或重复单体单元的其他有用组合。如美国专利申请No.17/247036中进一步所述，根据各种实施方案，离子传导聚合物层可包含交联、连接结构部分和亚芳基基团中一种或多种。在一些实施方案中，可交联两个或更多个离子传导聚合物(例如在MEA的两个或更多离子传导聚合物层中)。

用于CO

在一些实施方案中，MEA包含双极界面，在MEA的阴极侧具有阴离子传导聚合物，在MEA的阳极侧具有界面阳离子传导聚合物。在一些实施方式中，阴极含有第一催化剂和阴离子传导聚合物。在一些实施方案中，阳极含有第二催化剂和阳离子传导聚合物。在一些实施方式中，位于阴极和聚合物电解质膜(PEM)之间的阴极缓冲层含有阴离子传导聚合物。在一些实施方案中，位于阳极和PEM之间的阳极缓冲层含有阳离子传导聚合物。

在运行期间，具有双极界面的MEA使离子移动穿过聚合物电解质，使电子移动穿过阴极层和阳极层中的金属和/或碳，并使液体和气体移动穿过层中的孔。

在阴极缓冲层和/或阴极缓冲层中采用阴离子传导聚合物的实施方案中，MEA可减少或阻止不合意的反应，该不合意的反应产生不期望的产物并降低槽的整体效率。在阳极和/或阳极缓冲层中采用阳离子传导聚合物的实施方案中可减少或阻止不合意的反应，该不合意的反应减少期望产物产生并降低槽的整体效率。

例如，在用于CO

可避免的另一反应是碳酸根或碳酸氢根离子在阳极处反应产生CO

因此，在一些设计中，双极膜结构提高阴极处的pH以促进CO

图9示出用于在CO

离子传导层960可包含两个或三个子层(sublayer)：聚合物电解质膜(PEM)965、任选的阴极缓冲层925和/或任选的阳极缓冲层945。离子传导层中的一个或多个层可以是多孔的。在一些实施方案中，至少一个层是无孔的，使得阴极的反应物和产物不能通过气体和/或液体传输到达阳极，反之亦然。在一些实施方案中，PEM层965是无孔的。阳极缓冲层和阴极缓冲层的示例特性在本文其他地方提供。在一些实施方案中，离子传导层960仅包含PEM并可为阴离子交换膜或阳离子交换膜。

图10示出CO

如电解装置1003中的双极界面1013的放大插图所示，阴极1005包含阴离子交换聚合物(在该示例中其与双极层中的阴离子传导聚合物1009相同)、导电碳载体颗粒1017，以及负载在载体颗粒上的金属纳米颗粒1019。CO

氢离子从阳极1007传输，并穿过阳离子传导聚合物1011，直到它们到达双极界面1013，在这里阴离子交换聚合物1009阻挡它们进一步向阴极传输。在界面1013，氢离子可与碳酸氢根或碳酸根离子反应产生碳酸(H

如所示，具有阴离子传导聚合物的阴极缓冲层可与阴极及其阴离子传导聚合物协同工作以阻挡质子向阴极传输。虽然在阴极、阳极、阴极缓冲层和阳极缓冲层(如果存在)中采用适当传导类型的离子传导聚合物的MEA可阻止阳离子向阴极传输以及阴离子向阳极传输，但阳离子和阴离子仍可在MEA的内部区域例如在膜层中接触。

如图10所示，碳酸氢根和/或碳酸根离子与阴极层和阳极层之间的氢离子结合形成碳酸，碳酸可分解形成气态CO

可通过采用具有孔的阴极缓冲层来解决分层问题。对其有效性的一种可能解释是：孔为气态二氧化碳提供了逃逸回阴极的路径，在阴极处其可被还原。在一些实施方案中，阴极缓冲层是多孔的，但是阴极层和阳极层之间的至少一个层是无孔的。这可防止气体和/或大团液体在阴极层和阳极层之间通过，同时仍然防止分层。例如，无孔层能够防止水从阳极直接通向阴极。

用于CO

在一些实施方案中，MEA不含有阳离子传导聚合物层。在这样的实施方案中，电解质不是阳离子传导聚合物并且阳极(如果其包含离子传导聚合物)不含有阳离子传导聚合物。本文提供了示例。

仅有阴离子交换膜(AEM)(仅有AEM)的MEA允许阴离子传导越过MEA。在没有一个MEA层对阳离子具有显著传导性的实施方案中，氢离子在MEA中具有有限的移动性。在一些实施方案中，仅有AEM的膜提供高pH环境(例如至少约pH7)，并且可通过抑制阴极处的析氢寄生反应促进CO

在一些实施方案中，仅有AEM的MEA包含在任一侧(阴极和阳极)具有电催化剂层的阴离子交换聚合物电解质膜。在一些实施方案中，一个或两个电催化剂层还含有阴离子交换聚合物电解质。

在一些实施方案中，仅有AEM的MEA通过如下方式形成：将阴极电催化剂层和阳极电催化剂层沉积到多孔传导载体例如气体扩散层上形成气体扩散电极(GDE)，并将阴离子交换膜夹在气体扩散电极之间。

在一些实施方案中，仅有AEM的MEA用于CO

水在MEA中的传输通过多种机制发生，包括扩散和电渗拖曳。在一些实施方案中，在本文所述的CO

在一些实施方案中，仅有AEM的MEA用于CO还原反应。与CO

图11示出具有阴极催化剂层1103、阳极催化剂层1105和阴离子传导PEM 1107的CO

如图11所示，可向阴极催化剂层1103提供CO

图12示出具有阴极催化剂层1203、阳极催化剂层1205和阴离子传导PEM 1207的CO还原MEA 1201的示例构造。总体而言，MEA 1201的构造可类似于图11中的MEA 1101的构造。然而，可选择阴极催化剂以促进CO还原反应，这意味着在CO和CO2还原实施方案中将使用不同的还原催化剂。

在一些实施方案中，仅有AEM的MEA可有利于CO还原。可选择AEM材料的吸水量以帮助调节催化剂界面处的水分，从而改善催化剂的CO可用性。由于该原因，仅有AEM的膜可有利于CO还原。由于在碱性阳极电解质介质中对CO2溶解和穿越具有更好的抗性，因此双极膜可更有利于CO2还原。

在各种实施方案中，阴极催化剂层1203包含未负载或负载在传导基底例如碳颗粒上的金属催化剂颗粒(例如，纳米颗粒)。在一些实施方式中，阴极催化剂层1203另外包含阴离子传导聚合物。在一些实施方案中，阳极催化剂层1205包含未负载或负载在传导基材例如碳颗粒上的金属氧化物催化剂颗粒(例如纳米颗粒)。在一些实施方式中，阳极催化剂层1203另外包含阴离子传导聚合物。用于阳极催化剂层1205的金属氧化物催化剂颗粒的示例可包括关于图11的阳极催化剂层1105所确定的那些。阴离子传导PEM 1207可包含任何各种阴离子传导聚合物，例如关于图11的PEM 1107所确定的那些。

如图12所示，可向阴极催化剂层12提供CO气体。在一些实施方案中，可通过气体扩散电极提供CO。在阴极催化剂层1203处，CO反应以产生还原产物，通常表示为C

在阴极催化剂层1203处产生的阴离子可包含氢氧根离子。这些阴离子可扩散、迁移或以其他方式移动到阳极催化剂层1205。在阳极催化剂层1205，可发生氧化反应例如水的氧化以产生双原子氧和氢离子。在一些应用中，氢离子可与氢氧根离子反应生成水。

虽然MEA 1201的一般构造与MEA 1201的构造相似，但在MEA中存在一些差异。首先，对于CO还原，MEA可能更湿，有助于保持聚合物电解质水合。此外，对于CO

如本领域技术人员将从前面的详细描述以及从附图和权利要求认识到的，在不偏离以下权利要求中限定的本公开的范围的情况下，可对本公开的公开实施方案进行修改和改变。