一种耐黄变的水性胶黏剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种耐黄变的水性胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术

市场上常用于鞋和箱包的针车折边的胶黏剂的是油性氯丁胶和水性氯丁胶。油性氯丁胶含有较高的TVOC(总挥发性有机化合物)，有机溶剂的排放会造成资源的浪费、环境的污染和对直接接触者的健康造成伤害。油性氯丁胶黏剂耐黄变差，有刺激性溶剂气味，有易燃风险。

随着氯丁胶片、有机溶剂等原材料的价格不断上涨，油性针车折边胶成本会越来越高。油性针车折边胶生产时需要搅拌溶解2～4小时、升温加热、60～90℃反应4～6小时，生产总时长需要8～12小时，生产时间长，能源消耗大，生产效率低，并有搅拌釜内温度、压力过高造成爆炸的风险。水性氯丁胶成本高，耐黄变差，粘合性能一般。

当前，国产高质量的鞋用环保型水性聚氨酯胶黏剂在市场上还少见，主要原因是使用时需要较长的时间除掉大量的水，降低了水性聚氨酯胶黏剂的使用效率。再者目前的水性聚氨酯胶膜较硬，不能直接用于针车折边。

因此，亟需研发一种鞋用环保型水性聚氨酯胶黏剂，其针车折边胶黏剂的黄变和胶膜较硬的问题。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种耐黄变水性胶黏剂及其制备方法和应用，该水性胶黏剂能够解决针车折边胶黏剂的黄变和胶膜较硬的问题，零TVOC(总挥发性有机化合物)排放，对大气环境无污染，对直接接触者的健康伤害微小。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种水性胶黏剂，包括以下组分：水性聚氨酯乳液、有机硅消泡剂、交联剂；所述交联剂为碳化二亚胺型交联剂或脂肪族聚异氰酸酯中的至少一种。

优选地，所述的水性胶黏剂，还包括以下组分：增塑剂、增稠剂或表面活性剂中的至少一种。

优选地，所述的水性胶黏剂，包括以下重量份数的组分：100-110份水性聚氨酯乳液、0.01-1份消泡剂、5-20份增塑剂、0.05-5份交联剂、0.1-5份增稠剂和0.05-0.5份表面活性剂。

优选地，所述水性聚氨酯乳液为乳白色液体，固含量为40％～60％，在25℃下黏度为30～300cps，pH为7～9，有机溶剂含量为0～10％。

优选地，所述有机硅消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂；更优选地，所述聚醚改性有机硅消泡剂为聚醚烷基酚聚氧乙烯醚。

非离子表面活性消泡剂(有机硅消泡剂)既可以作为消泡剂又可以作为表面活性剂，具有亲水性、润湿、消泡，还解决了目前针车折边胶黏剂润湿性差的问题。

优选地，所述增塑剂为苯甲酸酯类增塑剂；所述苯甲酸酯类增塑剂为对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、二乙二醇二苯甲酸酯或二丙二醇二苯甲酸酯中的至少一种。

优选地，所述脂肪族聚异氰酸酯为脂肪族聚异氰酸酯DesmodurDA或脂肪族聚异氰酸酯DesmodurDN中的一种。

优选地，所述碳化二亚胺型交联剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N'-二异丙基碳二亚胺或聚碳化二亚胺中的至少一种。

聚碳化二亚胺不含VOC，与羧基反应交联，可在常温下交联(由于鞋不能在高温下处理，所以交联要在常温下进行)；适合用于水性体系中。5-10％的添加量加到含羧基的聚合物中可以提高：耐水和耐化学品性、耐磨性、耐沾污性、提高对于特殊底材的附着力、可在室温下交联，交联剂不需要充氮气保护。

优选地，所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂；所述聚氨酯缔合型增稠剂VesmodyU601或Borchi Gel 0625。聚氨酯缔合型增稠剂：简称HEUR，是一种疏水基改性的聚氨酯水溶性聚合物，属于非离子型缔合增稠剂。Vesmody U601(万华聚氨酯缔合型增稠剂)的固含量为35％，粘度为30000-38000cps。Vesmody U601高效假塑性非离子聚氨酯增稠剂，能够大幅提升配方的中、低剪切粘度，具有优异的流平、防流挂平衡。适用于任何水性体系的增稠，尤其适合在水性胶粘剂中应用。

Borchi Gel 0625为通用型假塑性聚氨酯增稠剂，25％的PU含量，50％固含量，不含溶剂、APEO、HAPS和有机锡，适用于中-高剪切率范围(1000～10000rps)。

优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。

一种水性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机硅消泡剂加入水性聚氨酯乳液中搅拌，再加入增塑剂、交联剂和表面活性剂，继续搅拌，得到混合溶液；

(2)将增稠剂分数次加入步骤(1)制得的所述混合溶液中，搅拌，即得所述水性胶黏剂。

优选地，步骤(1)中，还包括将水性聚氨酯和溶剂混合，得到水性聚氨酯乳液。

更优选地，所述溶剂为水、乙醇、丙醇中的一种。

优选地，步骤(1)中，所述搅拌时间为10-20min，温度为20℃-40℃，所述继续搅拌时间为10-30min。

优选地，步骤(1)中，所述提高搅拌速度为250-500转/分钟。

优选地，步骤(1)中，所述降低搅拌速度为10-200转/分钟。

优选地，步骤(1)中，所述数次为3-10次。

本发明还提供所述的水性胶黏剂在制备鞋或箱包中的应用。

有益效果：

1.本发明通过加入有机硅消泡剂解决了目前针车折边胶黏剂润湿性的问题；再通过交联剂和水性聚氨酯进行优势互补，使其从线性结构交联成网状结构，增加其粘着力和强度，尤其是使用聚碳化二亚胺，可以使胶黏剂达到耐水、耐化学品性、耐磨性、耐沾污性和耐光性，还具有良好的膜特性和水溶性。

2.本发明的水性聚氨酯乳液主要介质是水，零TVOC(总挥发性有机化合物)排放，对大气环境无污染，对直接接触者的健康伤害微小，而且本发明利用的水性聚氨酯乳液具有不黄变的特性，可用于浅色材料至深色材料。

3.本发明在制备耐黄变的水性胶黏剂时，只需常温下搅拌即可，不需加热溶解反应，能源消耗低，生产时间缩短至2～4小时，生产效率高，无爆炸风险。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为实施例1与对比例1-2制备的水性胶黏剂的黄变测试结果图；

图2为实施例1与对比例1-2制备的水性胶黏剂的黏性维持时间对比测试结果图；

图3为实施例1与对比例1-2制备的水性胶黏剂的黏性耐热对比测试结果图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的耐黄变水性胶黏剂，包括以下重量份数的组分：100份水性聚氨酯树脂、0.05份聚醚烷基酚聚氧乙烯醚、5份对苯二甲酸二丁酯、5份对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、0.2份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.5份聚氨酯缔合型增稠剂Vesmody U601、0.1份十二烷基硫酸钠和0.2份烷基酚聚氧乙烯醚。

本实施例制备了一种耐黄变水性胶黏剂，具体过程为：

(1)配置水性聚氨酯乳液：将水性聚氨酯和溶剂混合，得到水性聚氨酯乳液；

(2)再将聚醚烷基酚聚氧乙烯醚加入水性聚氨酯乳液中搅拌10分钟，再加入对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚，将搅拌速度提高到250～500转/分钟，搅拌15分钟，得到混合溶液；

(3)降低搅拌速度到100转/分钟，将聚氨酯缔合型增稠剂Vesmody U601分8次加入混合溶液中，搅拌30分钟，直至粘度为20000cps～30000cps，即得耐黄变水性胶黏剂。

实施例2

本实施例的耐黄变水性胶黏剂，包括以下重量份数的组分：100份水性聚氨酯树脂、0.05份聚醚烷基酚聚氧乙烯醚、10份对苯二甲酸二丁酯、10份对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、0.2份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.5份聚氨酯缔合型增稠剂Vesmody U601、0.1份十二烷基硫酸钠和0.2份烷基酚聚氧乙烯醚。

本实施例制备了一种耐黄变水性胶黏剂，具体过程为：

(1)配置水性聚氨酯乳液：将水性聚氨酯和溶剂混合，得到水性聚氨酯乳液；

(2)再将聚醚烷基酚聚氧乙烯醚加入水性聚氨酯乳液中搅拌10分钟，再加入对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚，将搅拌速度提高到250～500转/分钟，搅拌15分钟，得到混合溶液；

(3)降低搅拌速度到100转/分钟，将聚氨酯缔合型增稠剂Vesmody U601分8次加入混合溶液中，搅拌30分钟，直至粘度为8000cps～10000cps，即得耐黄变水性胶黏剂。

实施例3

本实施例的耐黄变水性胶黏剂，包括以下重量份数的组分：100份水性聚氨酯树脂、0.05份聚醚烷基酚聚氧乙烯醚、2份对苯二甲酸二丁酯、3份对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、0.2份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.5份聚氨酯缔合型增稠剂Vesmody U601、0.1份十二烷基硫酸钠和0.2份烷基酚聚氧乙烯醚。

本实施例制备了一种耐黄变水性胶黏剂，具体过程为：

(1)配置水性聚氨酯乳液：将水性聚氨酯和溶剂混合，得到水性聚氨酯乳液；

(2)再将聚醚烷基酚聚氧乙烯醚加入水性聚氨酯乳液中搅拌10分钟，再加入对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚，将搅拌速度提高到250～500转/分钟，搅拌15分钟，得到混合溶液；

(3)降低搅拌速度到100转/分钟，将聚氨酯缔合型增稠剂Vesmody U601分6次加入混合溶液中，搅拌30分钟，直至粘度为10000cps～20000cps，即得耐黄变水性胶黏剂。

对比例1

本对比例的油性氯丁胶，具体制备过程为：

(1)将甲苯加入带有冷凝回流装置的反应釜内，开启搅拌，加入氯丁胶片，开始加热到50～60℃，使其完全溶解。

(2)当氯丁胶片完全溶解后开始升温，达到85～90℃时，将甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰加入反应釜内，保持反应釜内温度88～90℃，反应3～4小时。

(3)反应3小时后开始取样测定粘度，每小时测一次，当粘度达到8000～10000cps时停止反应并开始降温，将至40℃时，加入终止剂氢醌、松香树脂，搅拌10～20分钟，即可停车检验出料包装。

对比例2

本实施例制备了一种水性氯丁胶黏剂，具体过程为：

(1)称取100g高结晶速率水性氯丁乳液，加入甲醇，得到水性氯丁乳液；

(2)再将聚醚烷基酚聚氧乙烯醚加入水性氯丁乳液中搅拌10分钟，再加入对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚，将搅拌速度提高到250-500转/分钟，搅拌15分钟，得到混合溶液；

(3)降低搅拌速度到100转/分钟，将聚氨酯缔合型增稠剂Vesmody U601分多次加入混合溶液中，搅拌30分钟，直至粘度为20000cps～30000cps，即得水性氯丁胶黏剂。

使用方法：将实施例1-3的耐黄变水性胶黏剂和对比例1-2氯丁胶黏剂用毛刷涂布于皮革、帆布、海绵等材料表面，室温放置5-10分钟后贴合加压，或在50-60℃烘箱中3-4分钟后贴合加压即可。

试验例

黄变测试：

测试仪器：QUV/se机照射、datacolor 600。

测试方法：将胶黏剂涂刷到白色帆布表面，实施例1-3制备的耐黄变水性胶黏剂和对比例2制备的水性氯丁胶放70℃烘箱4′30″，对比例1制备的油性氯丁胶放70℃烘箱2′30″，烘干。

测试条件：QUV/se机照射照射24小时，用datacolor 600测试黄变等级。

测试结果如表1所示：

表1

注：黄变等级分为0-5，数值越小，胶膜越黄，黄变越差。

图1为实施例1与对比例1-2的黄变测试结果图，本发明实施例1制备的水性胶黏剂的黄变等级为4.5，油性氯丁胶黄变等级为2.5，水性氯丁胶黄变等级为2.0，说明了本发明产品耐黄变性能最好。

湿贴粘性维持时间测试

测试材料：1cm

测试方法：将胶黏剂涂刷到网布或皮革中，在室温下(25℃)放置1分钟、5分钟、10分钟、15分钟，将网布或皮革涂有胶黏剂面对贴，轻压(压力为2kg/cm

图2为实施例1与对比例1-2的黏性维持时间对比测试结果图，测试结果：本发明实施例1制备的耐黄变水性胶黏剂和油性氯丁胶均可在1分钟贴合，材料均无弹开，可贴合时间大于30分钟。水性氯丁胶1分钟贴合，网布和皮革材料均弹开，5分钟贴合，网布材料弹开，皮革材料不弹开。本发明实施例1制备的耐黄变水性胶黏剂与油性氯丁胶的湿贴粘性维持时间相同，比水性氯丁胶要好。

耐热测试

测试材料：1cm

测试方法：将实施例1-3制备的耐黄变水性胶黏剂和对比例1-2制备的胶黏剂涂刷在网布和皮革表面，在室温下(25℃)放置1分钟、5分钟、10分钟、15分钟，将网布或皮革涂有胶黏剂面对贴，轻压(压力为2kg/cm

测试条件：将对贴压好的材料放置70℃烘箱10分钟，观察材料弹开的距离。

测试结果：用本发明实施例1-3制备的耐黄变水性胶黏剂的材料均没有弹开，用油性氯丁胶的网布材料弹开，皮革部分弹开，用水性氯丁胶的网布材料没有弹开，皮革部分弹开。本发明实施例1-3制备的耐黄变水性胶黏剂的耐热性能优于油性氯丁胶和水性氯丁胶。图3为实施例1与对比例1-2的黏性耐热对比测试结果图，本发明实施例1制备的耐黄变水性胶黏剂的材料均没有弹开，用油性氯丁胶的网布材料弹开，皮革部分弹开，用水性氯丁胶的网布材料没有弹开，皮革部分弹开。

膜性能测试：

将实施例1-3制备的耐黄变水性胶黏剂和对比例1-2制备的胶黏剂制备成膜。

膜样品的制备：将实施例1-3制备的耐黄变水性胶黏剂和对比例1-2制备的胶黏剂涂刷在网布和皮革表面，在室温下(25℃)放置1小时、5小时、10小时、15小时，置于真空烘箱内于50℃真空干燥至恒重，取出置于干燥器内备用。

表2为对比例1-2以及实施例1-3胶膜性能测试结果：

由表2可得，对比例1的硬度最低，但是其拉力差，不符合针车折边的标准，而对比例2的水性氯丁胶黏剂是虽然水性胶黏剂，但是不仅拉力差，而且硬度高，也不符合针车折边的标准。本发明的实施例1-3的硬度适中，拉力大，即粘度高，完全符合针车折边的标准，即可用于鞋和箱包的制备。

由表2可得，本发明实施例1-3的胶膜柔软性好，硬度、触黏性佳等物性符合针车折边的标准，抗张强度和耐曲饶性很好。实施例1-3制备的胶膜粘度好，粘度为20000-22000cps。

拉力测试：

将实施例1、2、3、对比例2涂刷到10cm(长)×2.5cm(宽)帆布，放置70℃烘箱4′30″，取出再次涂刷，放置70℃烘箱4′30″，涂有胶黏剂面对贴，用20kg压力加压8秒。

将对比例1涂刷到10cm(长)×2.5cm(宽)帆布，放置70℃烘箱2′30″，取出再次涂刷，放置70℃烘箱2′30″，涂有胶黏剂面对贴，用20kg压力加压8秒。

仪器为科健KJ-106A，测试拉力，结果如表2所示，实施例1的拉力可达6.2kg/cm

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。