一种重质碳酸钙改性剂、改性超细重质碳酸钙及其制备方法和应用、顺丁橡胶复合材料

技术领域

本发明涉及矿物材料加工与应用领域技术领域，尤其涉及一种重质碳酸钙改性剂、改性超细重质碳酸钙及其制备方法和应用、顺丁橡胶复合材料。

背景技术

重质碳酸钙(Calcium Carbonate，CaCO

发明内容

本发明的目的在于提供一种重质碳酸钙改性剂、改性超细重质碳酸钙及其制备方法和应用，将本发明的改性剂用于超细重质碳酸钙的改性，可以改善超细重质碳酸钙在高分子材料中的分散性，将本发明的改性超细重质碳酸钙用于制备顺丁橡胶复合材料，得到的顺丁橡胶具有优异的力学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种重质碳酸钙改性剂，包括独立分装的硼酸酯偶联剂、表面活性剂和马来酸酐接枝聚丙烯；所述表面活性剂为磷酸酯类阴离子表面活性剂。

优选的，所述磷酸酯类阴离子表面活性剂为月桂醇醚磷酸酯、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和异构十三醇醚磷酸酯中的一种或多种。

本发明提供了一种改性超细重质碳酸钙，由超细重质碳酸钙和上述方案所述的重质碳酸钙改性剂制备得到；

所述重质碳酸钙改性剂中硼酸酯偶联剂的用量为所述超细重质碳酸钙质量的0.5～1.5％；所述重质碳酸钙改性剂中表面活性剂的用量为所述超细重质碳酸钙质量的0.5～1.5％；所述重质碳酸钙改性剂中马来酸酐接枝聚丙烯的用量为所述超细重质碳酸钙质量的1～2％。

优选的，所述超细重质碳酸钙的目数≥2000目。

本发明提供了上述方案所述改性超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将超细重质碳酸钙、重质碳酸钙改性剂和水混合，进行改性反应，得到改性超细重质碳酸钙。

优选的，将超细重质碳酸钙、重质碳酸钙改性剂和水混合的过程为：将超细重质碳酸钙、重质碳酸钙改性剂中的表面活性剂和马来酸酐接枝聚丙烯混合，得到中间混合料；将重质碳酸钙改性剂中的硼酸酯偶联剂和水混合，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中。

优选的，改性反应的温度为80～120℃，时间为10～45min。

本发明提供了上述方案所述改性超细重质碳酸钙或上述方案所述制备方法制备得到的改性超细重质碳酸钙在制备顺丁橡胶复合材料中的应用。

本发明提供了一种顺丁橡胶复合材料，按质量份数计，包括以下制备原料：

顺丁橡胶100份、活性剂1.5份、抗氧剂3份、促进剂0.9份、活性氧化锌3份、硫磺1.5份和改性超细重质碳酸钙10～30份；所述改性超细重质碳酸钙为上述方案所述的改性超细重质碳酸钙或上述方案所述制备方法制备得到的改性超细重质碳酸钙。

优选的，所述活性剂为硬脂酸；所述抗氧剂为苯基对苯二胺；所述促进剂为2,2'-二硫代二苯并噻唑。

本发明提供了一种重质碳酸钙改性剂，包括独立分装的硼酸酯偶联剂、表面活性剂和马来酸酐接枝聚丙烯；所述表面活性剂为磷酸酯类阴离子表面活性剂。

重质碳酸钙表面具有大量的羟基，其表面性质为亲水性，而掺杂在高分子当中都是亲油性的，两者的分散性很差，所以通过添加磷酸酯类阴离子表面活性剂，脂肪酸中的RCOO

实施例的结果显示，改性超细重质碳酸钙与顺丁橡胶复合后得到的顺丁橡胶复合材料的最大载荷＞40N，100％定伸强度＞2.8MPa，300％定伸强度＞3.5MPa，撕裂强度≥3kN/m，DIN磨耗≥120，吸油值≤20。

具体实施方式

本发明提供了一种重质碳酸钙改性剂，包括独立分装的硼酸酯偶联剂、表面活性剂和马来酸酐接枝聚丙烯；所述表面活性剂为磷酸酯类阴离子表面活性剂。

在本发明中，所述磷酸酯类阴离子表面活性剂优选为月桂醇醚磷酸酯、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和异构十三醇醚磷酸酯中的一种或多种。当所述磷酸酯类阴离子表面活性剂为上述物质中的多种时，本发明对各磷酸酯类阴离子表面活性剂的具体配比没有特殊要求，任意配比均可。

本发明提供了一种改性超细重质碳酸钙，由超细重质碳酸钙和上述方案所述的重质碳酸钙改性剂制备得到；

所述重质碳酸钙改性剂中硼酸酯偶联剂的用量为所述超细重质碳酸钙质量的0.5～1.5％；所述重质碳酸钙改性剂中表面活性剂的用量为所述超细重质碳酸钙质量的0.5～1.5％；所述重质碳酸钙改性剂中马来酸酐接枝聚丙烯的用量为所述超细重质碳酸钙质量的1～2％。

在本发明中，所述重质碳酸钙改性剂中硼酸酯偶联剂的用量优选为所述超细重质碳酸钙质量的0.7～1.3％，更优选为0.9～1.1％。

在本发明中，所述重质碳酸钙改性剂中表面活性剂的用量优选为所述超细重质碳酸钙质量的0.7～1.3％，更优选为0.9～1.1％。

在本发明中，所述重质碳酸钙改性剂中马来酸酐接枝聚丙烯的用量优选为所述超细重质碳酸钙质量的1.2～1.8％，更优选为1.4～1.6％。

在本发明中，所述超细重质碳酸钙的目数优选≥2000目。

重质碳酸钙表面具有大量的羟基，其表面性质为亲水性，而其掺杂的高分子都是亲油性的，两者的分散性很差，所以通过添加磷酸酯类阴离子表面活性剂，脂肪酸中的RCOO

本发明提供了上述方案所述改性超细重质碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

将超细重质碳酸钙、重质碳酸钙改性剂和水混合，进行改性反应，得到改性超细重质碳酸钙。

在本发明中，将超细重质碳酸钙、重质碳酸钙改性剂和水混合的过程优选为：将超细重质碳酸钙、重质碳酸钙改性剂中的表面活性剂和马来酸酐接枝聚丙烯进行第一混合，得到中间混合料；将重质碳酸钙改性剂中的硼酸酯偶联剂和水混合，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中。

在本发明中，所述第一混合的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃；本发明对所述第一混合的时间没有特殊要求，能够保证超细重质碳酸钙、重质碳酸钙改性剂中的表面活性剂和马来酸酐接枝聚丙烯混合均匀即可。在本发明中，所述第一混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为800～1200rpm。

在本发明中，所述硼酸酯偶联剂和水的质量比优选为1:3。本发明对所述喷淋的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的喷淋过程即可。

在本发明中，所述改性反应的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃；时间优选为10～45min，更优选为20～30min。在本发明中，所述改性反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为800～1200rpm。

完成所述改性反应后，本发明优选将改性反应产物冷却并干燥后，得到改性超细重质碳酸钙。

本发明提供了上述方案所述改性超细重质碳酸钙或上述方案所述制备方法制备得到的改性超细重质碳酸钙在制备顺丁橡胶复合材料中的应用。由于改性后的超细重质碳酸钙能够在橡胶材料中具有良好的分散性，因而制备的顺丁橡胶复合材料具有优异的力学性能。

本发明提供了一种顺丁橡胶复合材料，按质量份数计，包括以下制备原料：顺丁橡胶100份、活性剂1.5份、抗氧剂3份、促进剂0.9份、活性氧化锌3份、硫磺1.5份和改性超细重质碳酸钙10～30份；所述改性超细重质碳酸钙为上述方案所述的改性超细重质碳酸钙或上述方案所述制备方法制备得到的改性超细重质碳酸钙。

在本发明中，所述顺丁橡胶优选为BR9000；所述活性剂优选为硬脂酸；所述抗氧剂优选为苯基对苯二胺；所述促进剂优选为2,2'-二硫代二苯并噻唑。

以顺丁橡胶的质量份数为基准，本发明提供的顺丁橡胶复合材料的制备原料包括改性超细重质碳酸钙10～30份，优选为12～28份，更优选为15～25份。

本发明对所述顺丁橡胶复合材料的制备方法没有特殊要求，采用本领域熟知的制备方法即可。在本发明的实施例中，具体是将改性超细重质碳酸钙10～30份添加到顺丁橡胶中，然后按照顺序依次加入活性剂、抗氧剂、活性氧化锌、促进剂和硫磺进行混炼，最后下片陈化24h，置入平板硫化机硫化15min成型，得到顺丁橡胶复合材料；所述硫化的温度为150～160℃，所述硫化的压力为15～16MPa。

下面结合实施例对本发明提供的重质碳酸钙改性剂、改性超细重质碳酸钙及其制备方法和应用、顺丁橡胶复合材料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与5g月桂醇醚磷酸酯和10g马来酸酐接枝聚丙烯在800rpm、80℃混合均匀，得到中间混合料；将5g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应10min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

实施例2

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与5g异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯和10g马来酸酐接枝聚丙烯在800rpm、80℃混合均匀，得到中间混合料；将5g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应10min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

实施例3

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与5g壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和10g马来酸酐接枝聚丙烯在800rpm、80℃混合均匀，得到中间混合料；将5g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应10min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

实施例4

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与5g异构十三醇醚磷酸酯和10g马来酸酐接枝聚丙烯在800rpm、80℃混合均匀，得到中间混合料；将5g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应10min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

实施例5

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与10g月桂醇醚磷酸酯和15g马来酸酐接枝聚丙烯在800rpm、80℃混合均匀，得到中间混合料；将10硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应10min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

实施例6

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与10g异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯和15g马来酸酐接枝聚丙烯在800rpm、80℃混合均匀，得到中间混合料；将10g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应10min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

实施例7

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与10g壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和15g马来酸酐接枝聚丙烯在800rpm、80℃混合均匀，得到中间混合料；将10硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应10min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

实施例8

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与10g异构十三醇醚磷酸酯和15g马来酸酐接枝聚丙烯在800rpm、80℃混合均匀，得到中间混合料；将10g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应10min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

实施例9

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与5g月桂醇醚磷酸酯和10g马来酸酐接枝聚丙烯在1000rpm、100℃混合均匀，得到中间混合料；将5g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应10min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

实施例10

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与5g月桂醇醚磷酸酯和10g马来酸酐接枝聚丙烯在1000rpm、100℃混合均匀，得到中间混合料；将5g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应25min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

实施例11

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与5g月桂醇醚磷酸酯和10g马来酸酐接枝聚丙烯在1000rpm、100℃混合均匀，得到中间混合料；将5g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应35min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

实施例12

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与5g月桂醇醚磷酸酯和10g马来酸酐接枝聚丙烯在1000rpm、100℃混合均匀，得到中间混合料；将5g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应45min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

实施例13

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与5g月桂醇醚磷酸酯和10g马来酸酐接枝聚丙烯在1200rpm、120℃混合均匀，得到中间混合料；将5g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应35min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

实施例14

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与15g月桂醇醚磷酸酯和20g马来酸酐接枝聚丙烯在1200rpm、120℃混合均匀，得到中间混合料；将15g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应35min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

实施例15

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与15g异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯和20g马来酸酐接枝聚丙烯在1200rpm、120℃混合均匀，得到中间混合料；将15g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应35min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

实施例16

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与15g壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和20g马来酸酐接枝聚丙烯在1200rpm、120℃混合均匀，得到中间混合料；将15g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应35min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

实施例17

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与15g异构十三醇醚磷酸酯和20g马来酸酐接枝聚丙烯在1200rpm、120℃混合均匀，得到中间混合料；将15g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应35min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

对比例1

为未改性的超细重质碳酸钙(2000目)。

对比例2

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与15g异构十三醇醚磷酸酯在1200rpm、120℃混合均匀，得到中间混合料；将15g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应35min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

对比例3

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与20g马来酸酐接枝聚丙烯在1200rpm、120℃混合均匀，得到中间混合料；将15g硼酸酯偶联剂与水按质量比1:3混合均匀后，将所得混合液喷淋到所述中间混合料中，进行改性反应35min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

对比例4

将1000g超细重质碳酸钙(2000目)与15g异构十三醇醚磷酸酯和20g马来酸酐接枝聚丙烯在1200rpm、120℃混合均匀，得到中间混合料进行改性反应35min，待冷却、干燥后，得到改性超细重质碳酸钙产品。

应用例1～17

应用例1～17分别将实施例1～17所得改性超细重质碳酸钙制备成顺丁橡胶复合材料；按照质量份数计，所述顺丁橡胶复合材料包括以下制备原料：

具体的制备方法如下：

将改性超细重质碳酸钙20份添加到顺丁橡胶中，然后按照顺序依次加入硬脂酸、苯基对苯二胺、活性氧化锌、2,2'-二硫代二苯并噻唑和硫化剂进行混炼，最后下片陈化(24h)，置入平板硫化机，在160℃和16MPa压力下硫化15min成型，制备出样品。静置24h后检测其性能。

对比应用例1～4

与应用例1的不同之处仅在于将实施例1的改性超细重质碳酸钙替换为对比例1～4的改性超细重质碳酸钙或未改性的超细重质碳酸钙。

表1为实施例和对比例所得改性超细重质碳酸钙样品在填充顺丁橡胶(填充质量分数为20wt％)的力学性能检测结果。其中，最大载荷、100％定伸强度、300％定伸强度按照GB/T 528-1998标准制成哑铃型样条进行测试，撕裂强度按照GB/T 529-2008标准制成裤型样条进行测试，DIN磨耗按照GB/T 1689-2014标准进行测试，所有测试均测3次取平均值。

表1实施例和对比例所得顺丁橡胶复合材料的力学性能检测结果

由表1的结果可知，改性后的超细重质碳酸钙由于在顺丁橡胶中的分散性得到提高，因此相比未改性的超细重质碳酸钙填充的顺丁橡胶复合材料具有更优异的力学性能，同时由于改性后的超细重质碳酸钙表面大量羟基被有机基团取代，导致吸油值有所下降(表1中吸油值指的是超细重质碳酸钙粉体由分散变为团聚所需油量，吸油值越小说明粉体亲油性越好)。从实施例14～17以及对比例2～3的结果可以看出，在有硼酸酯偶联剂作为桥梁的情况下，单纯使用表面活性剂或者马来酸酐接枝聚丙烯对超细重质碳酸钙进行改性，改性后的重质碳酸钙填充入顺丁橡胶中力学性能有所下降，且力学性能不稳定(表现为多次测定结果不稳定，在表中未列出)。由实施例14～17和对比例4的结果可知，在不添加硼酸酯偶联剂的情况下(对比例4)，粉体与有机高分子之间缺少“桥梁”，改性后的各项性能相比偶联剂存在的情况下均有所下降，尤其是顺丁橡胶复合材料的最大载荷明显下降。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。