一种制备羟基羧酸的方法

技术领域

本发明涉及一种制备羟基羧酸的方法。

背景技术

羟基羧酸由于其分子中既含有羟基又含有羧基，化学性质活泼，既可以参与羟基的反应，又可以参与羧基的反应，在有机化学合成中用途广泛。但现有制备羟基羧酸的过程腐蚀污染严重，如利用硝酸氧化，亟需对现有制备羟基羧酸的方法进行环境友好新技术开发。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备羟基羧酸的方法，该方法的原料转化率高、羟基羧酸的选择性高。

为了实现上述目的，本发明提供一种制备羟基羧酸的方法，该方法包括：使环烯烃与氧化剂接触并在催化剂的存在下进行氧化反应，其中，所述催化剂含有含硅催化材料；

所述含硅催化材料采用包括如下步骤的方法制备得到：

将含氮碳化合物与含有硅源和酸的溶液混合，将得到的混合物进行水热处理后，取出固体得到所述含硅催化材料；其中，以所述含氮碳化合物的干基重量为基准，所述含氮碳化合物的氮含量为35-70重量％，以所述含硅催化材料的干基重量为基准，所述含硅催化材料中以氧化硅计的硅元素的含量为1-50重量％。

可选地，所述含硅催化材料中以氧化硅计的硅元素含量为2-25重量％，余量为氮碳。

可选地，所述含氮碳化合物与所述含有硅源的酸溶液用量的重量比为1：(0.5-100)，优选为1：(1-50)，更优选为1：(2-20)。

可选地，所述含有硅源和酸的溶液中所述硅源的含量为0.1-40重量％，优选为1-30重量％，更优选为5-20重量％；所述酸的含量为0.1-30重量％，优选为1-20重量％，更优选为2-15重量％；

所述硅源选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、甲基硅烷、乙基硅烷和丙基硅烷中的一种或几种；所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸和醋酸中的一种或几种。

可选地，所述含氮碳化合物采用包括如下步骤的方法制备得到：在惰性气氛下，将含氮碳化合物的前驱体在400-800℃下焙烧1-10小时；其中，所述含氮碳化合物的前驱体选自二聚氰胺和/或三聚氰胺。

可选地，所述含硅催化材料的平均颗粒尺寸为10-1000nm，优选为20-500nm；

颗粒尺寸为20-100nm的所述含硅催化材料的重量占所述含硅催化材料总重量的2-60％，优选为5-50％，更优选为10-30％。

可选地，所述水热处理的条件包括：温度为120-300℃，时间为0.1-24小时。

可选地，所述氧化反应的条件包括：温度为60-150℃，压力为0.01-5MPa，时间为1-24小时，环烯烃的重时空速为0.1～100h

优选地，温度为80-120℃，压力为0.2-2MPa，时间为2-12小时，环烯烃的重时空速为0.2-50h

可选地，以100mL的所述环烯烃为基准，所述催化剂的用量为5-500mg，优选为10-200mg；

所述环烯烃选自成环碳原子数为5-10的取代或未取代的环烯烃；取代的环烯烃的取代基选自氘、卤素基团以及碳原子数为1-5的烷基中的一种或几种；可选地，所述环烯烃包括环己烯、环戊烯、环辛烯、环庚烯、甲基环戊烯、甲基环己烯、卤代环戊烯和卤代环己烯中的一种或几种；

所述氧化剂为含有氧气的气体，所述环烯烃与所述含氧气体中氧气的摩尔比为1：(2-20)，优选为1：(4-10)。

可选地，该方法包括：在溶剂和所述催化剂存在下，使环烯烃和氧化剂接触进行氧化反应；

所述溶剂为去离子水、C1-C6的醇、C3-C8的酮或C2-C6的腈，或者为它们中的两者或三者的组合；

所述环烯烃与所述溶剂用量的重量比为1：(0.1-100)，优选为1：(1-50)。

通过上述技术方案，本发明的方法能够在温和的条件下制备羟基羧酸，具有较高的原料转化率和对羟基羧酸的选择性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种制备羟基羧酸的方法，该方法包括：使环烯烃与氧化剂接触并在催化剂的存在下进行氧化反应，其中，所述催化剂含有含硅催化材料；所述含硅催化材料采用包括如下步骤的方法制备得到：将含氮碳化合物与含有硅源和酸的溶液混合，将得到的混合物进行水热处理后，取出固体得到所述含硅催化材料；其中，以所述含氮碳化合物的干基重量为基准，所述含氮碳化合物的氮含量为35-70重量％；以所述含硅催化材料的干基重量为基准，所述含硅催化材料中以氧化硅计的硅元素的含量为1-50重量％。

在本发明的一种具体实施方式中，所述含硅催化材料中以氧化硅计的硅元素含量为2-25重量％，进一步优选为5-20重量％，余量为氮和碳。

本发明的方法采用的催化剂中含有经特定的方法制备得到的含硅催化材料，能够在温和的条件下制备羟基羧酸，具有较高的原料转化率和对目标产物羟基羧酸的选择性。

在本发明的一种具体实施方式中，对取出固体的方法不做具体限制，例如可以采用过滤、离心分离等方法，优选地，将取出的固体进行干燥，干燥的条件可以包括：温度为60-200℃，时间为1-12小时；优选地，温度为80-180℃，时间为2-10小时。干燥为本领域的技术人员所熟知的化工操作，例如可以在恒温干燥箱或者马弗炉中进行。

在本发明的一种具体实施方式中，所述含氮碳化合物的氮含量为40-65重量％。本发明中含氮碳化合物的氮含量可以采用XPS方法检测得到。

在本发明的一种具体实施方式中，所述含氮碳化合物与所述含有硅源的酸溶液用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.5-100)，优选为1：(1-50)，更优选为1：(2-20)。

根据本发明，所述含有硅源和酸的溶液中所述硅源的含量和酸的含量均可以在较大范围内变化，在本发明的一种具体实施方式中，所述含有硅源和酸的溶液中所述硅源的含量为0.1-40重量％，优选为1-30重量％，更优选为5-20重量％；所述酸的含量为0.1-30重量％，优选为1-20重量％，更优选为2-15重量％。当采用在上述含量范围内的含有硅源和酸的溶液制备得到的含硅催化材料时，可以进一步提高反应的原料转化率和目标产物的选择性。

根据本发明，所述硅源可以选自有机硅烷和/或无机硅烷，所述有机硅烷可以包括但不限于硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯和硅酸丁酯中的一种或几种，所述无机硅烷可以包括但不限于甲基硅烷、乙基硅烷和丙基硅烷中的一种或几种；所述酸可以选自无机酸和/或有机酸，例如可以包括但不限于选自盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸和醋酸中的一种或几种。在本发明的一种优选的具体实施方式中，含有硅源和酸的溶液为含有硅源和酸的水溶液。

根据本发明，所述含硅催化材料的平均颗粒尺寸可以在较大的范围内变化，例如可以为10-1000nm，优选为20-500nm。本发明中，“颗粒尺寸”是指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上距离最大的两点之间所对应的距离，本发明中的平均颗粒尺寸可以通过对含硅催化材料进行透射电子显微镜进行测定，任意选取100个颗粒计算颗粒尺寸的平均值得到。本申请的发明人意外地发现，当颗粒尺寸为20-100nm的所述含硅催化材料的重量占所述含硅催化材料总重量的2-60％，优选为5-50％，更优选为10-30％时，在上述含量范围内的含硅催化材料具有更优的催化环烯烃氧化的性能。本发明的方法中采用的含硅催化材料具有适宜的颗粒尺寸和优异的催化性能，以其来催化环烯烃进行氧化反应可以提高原料的转化率和对目标产物的选择性。

根据本发明，所述含氮碳化合物为经焙烧后的含氮碳化合物的前驱体。在本发明的一种具体实施方式中，所述含氮碳化合物采用包括如下步骤的方法制备得到：在惰性气氛下，将含氮碳化合物的前驱体在400-800℃下焙烧1-10小时。优选地，将含氮碳化合物的前驱体置于密闭耐热容器内、在惰性气氛下于450-740℃下焙烧，密闭耐热容器可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如可以为石英坩埚(耐高温真空密封油酯)、不锈钢反应釜。对焙烧的惰性气氛中的惰性气体种类不做具体限制，可以为氩气、氦气、氮气等，惰性气氛中的惰性气体含量大于85体积％，优选大于90体积％。将采用上述方法制备得到的含氮碳化合物用于环烯烃的氧化过程中可以进一步提高原料的转化率和对目的产物的选择性。根据发明，所述含氮碳化合物的前驱体的氮含量可以为35-70％，优选为40-65％，可以包括但不限于二聚氰胺和/或三聚氰胺。焙烧为本领域的技术人员所熟知的技术手段，例如可以在马弗炉、管式炉中进行，本发明对焙烧的气氛不做具体限制，例如可以为空气气氛、惰性气氛。

根据本发明，水热处理为本领域的技术人员所熟知的，在本发明的一种具体实施方式中，所述水热处理的条件包括：温度为120-300℃，时间为0.1-24小时；优选地，温度为150-250℃，时间为5-18小时。本发明对水热处理的压力不做具体限制，可以为自生压力也可以为外加压力，优选地在自生压力下进行。

根据本发明，催化剂还可以含有其他本领域的技术人员所常规采用的用于环烯烃氧化的材料，例如可以为过渡金属氧化物、贵金属和杂原子分子筛中的一种或几种。在一种优选的具体实施方式中，催化剂为100％的含硅催化材料。

在本发明的一种具体实施方式中，所述氧化反应的条件包括：温度为60-150℃，压力为0.01-5MPa，时间为1-24小时，环烯烃的重时空速为0.1-100h

在本发明的一种具体实施方式中，以100mL的所述环烯烃为基准，所述催化剂的用量为5-500mg，优选为10-200mg。

根据本发明，所述环烯烃选自成环碳原子数为5-10的取代或未取代的环烯烃；取代的环烯烃的取代基选自氘、卤素基团以及碳原子数为1-5的烷基中的一种或几种；在一种具体实施方式中，所述环烯烃可以包括环己烯、环戊烯、环辛烯、环庚烯、甲基环戊烯、甲基环己烯、卤代环戊烯和卤代环己烯中的一种或几种。

在本发明的一种具体实施方式中，所述氧化剂为含有氧气的气体，例如可以为空气或氧气，所述环烯烃与所述含氧气体中氧气的摩尔比为1：(2-20)，优选为1：(4-10)。

为了提高反应物料间的均匀性，在一种具体实施方式中，环烯烃的氧化方法可以包括：在溶剂和催化剂存在下，使环烯烃和氧化剂接触进行氧化反应。溶剂可以为任意的既能够溶解环烯烃和氧化剂或促进二者混合，又能够促进目标产物溶解的液体，例如可以为有机溶剂和/或去离子水。有机溶剂为本领的技术人员所熟知的，例如可以为C1-C6的醇、C3-C8的酮或C2-C6的腈，或者为它们中的两者或三者的组合，优选地，溶剂为甲醇、丙酮和去离子水中的一种或几种。环烯烃与溶剂用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.1-100)，优选为1：(1-50)，更优选为1：(5-25)。

下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

制备实施例中，样品的平均颗粒尺寸(粒径)采用FEI公司的TECNAIG

样品中颗粒尺寸在20-100nm的颗粒占比采用济南博纳生物科技有限公司的膜分离装置(型号BONA-GM-05)分离出颗粒尺寸在20-100nm范围内的颗粒，进而根据分离出颗粒尺寸在20-100nm范围内的重量和总重量，算出颗粒尺寸在20-100nm范围内的重量占比。

制备实施例用于说明采用本发明的方法制备得到的含硅催化材料，制备对比例用于说明现有技术中的方法制备得到的样品。

制备实施例1

在氮气气氛中，将50g三聚氰胺置于100mL坩埚中加盖用真空密封酯密封后，将坩埚放置于450℃的马弗炉中焙烧8小时，室温(20℃，下同)自然冷却后得到氮碳化合物(氮含量为56重量％)；然后将得到的氮碳化合物加入含有硅酸乙酯的磷酸水溶液(硅酸乙酯的浓度为5重量％，磷酸的浓度为5重量％)中混合，氮碳化合物和硅酸乙酯的磷酸水溶液用量的重量比为1：6，在200℃下进行水热处理12小时，取出洗涤，然后在120℃下进行干燥6小时，得到含硅催化材料A1。

含硅催化材料A1中以氧化硅计的硅含量为11重量％，平均颗粒尺寸为220nm，其中，颗粒尺寸为20-100nm的含硅催化材料的重量占总重量的30％。

制备实施例2

在氮气气氛中，将40g二聚氰胺置于100mL坩埚中加盖用真空密封酯密封，将坩埚放置于550℃的马弗炉中焙烧5小时，室温自然冷却后得到含氮碳化合物(氮含量为59重量％)；然后将含氮碳化合物加入含有硅酸乙酯的磷酸水溶液(硅酸乙酯的浓度为10重量％，磷酸的浓度为5重量％)中混合，含氮碳化合物和含有硅酸乙酯的磷酸水溶液用量的重量比为1：10，在150℃下进行水热处理12小时，取出洗涤，然后在100℃下进行干燥6小时，得到含硅催化材料A2。

含硅催化材料A2中以氧化硅计的硅含量为23重量％，平均颗粒尺寸为150nm，其中颗粒尺寸在20-100nm的含硅催化材料的重量占总重量的16％。

制备实施例3

在氮气气氛中，将100g三聚氰胺置于200mL坩埚中加盖用真空密封酯密封，将坩埚放置于420℃的马弗炉中焙烧4小时，室温自然冷却后得到含氮碳化合物(氮含量为48重量％)；然后将含氮碳化合物加入到含有硅酸乙酯的磷酸水溶液(硅酸乙酯的浓度为5重量％，磷酸的浓度5重量％)中混合，含氮碳化合物和硅酸乙酯的磷酸水溶液用量的重量比为1：20，在100℃下进行水热处理24小时，取出洗涤，然后在120℃下进行干燥6小时，得到含硅催化材料A3。

含硅催化材料A3中以氧化硅计的硅含量为11重量％，平均颗粒尺寸为90nm，其中颗粒尺寸在20-100nm的含硅催化材料的重量占总重量的9％。

制备实施例4

在氮气气氛中，将60g三聚氰胺置于100mL坩埚中加盖用真空密封酯密封，将坩埚放置于650℃的马弗炉中焙烧2小时，室温自然冷却后得到含氮碳化合物(氮含量为66重量％)；然后将含氮碳化合物加入到硅酸乙酯的硫酸水溶液(硅酸乙酯的浓度为0.5重量％，硫酸的浓度5重量％)中混合，含氮碳化合物和硅酸乙酯的硫酸水溶液用量的重量比为1：15，在280℃下进行水热处理6小时，取出洗涤，然后在150℃下进行干燥6小时，得到含硅催化材料A4。

含硅催化材料A4中以氧化硅计的硅含量为8重量％，平均颗粒尺寸为50nm，其中颗粒尺寸在20-100nm的含硅催化材料的重量占总重量的5％。

制备实施例5

在氮气气氛中，将20g三聚氰胺放置于坩埚中加盖密封，将坩埚放置于400℃的马弗炉中焙烧6小时，室温自然冷却后得到含氮碳化合物(氮含量为43重量％)；然后将含氮碳化合物加入硅酸乙酯的磷酸水溶液(硅酸乙酯的浓度为8重量％，磷酸的浓度5重量％)中混合，含氮碳化合物和硅酸乙酯的磷酸水溶液用量的重量比为1：25，在150℃下进行水热处理18小时，取出洗涤，然后在120℃下进行干燥4小时，得到含硅催化材料A5。

含硅催化材料A5中以氧化硅计的硅含量为28重量％，平均颗粒尺寸为100nm，其中颗粒尺寸在20-100nm的含硅催化材料的重量占总重量的23％。

制备实施例6

采用与制备实施例1相同的方法制备含硅催化材料A6，不同之处仅在于，含氮碳化合物和硅酸乙酯的磷酸水溶液用量的重量比为1：30。

制备得到的含硅催化材料A6中以氧化硅计的硅含量为21重量％，平均颗粒尺寸为290nm，其中，颗粒尺寸为20-100nm的含硅催化材料的重量占总重量的60％。

制备实施例7

采用与制备实施例1相同的方法制备含硅催化材料A7，不同之处仅在于，含有硅酸乙酯的磷酸水溶液中硅酸乙酯的浓度为4重量％，磷酸的浓度为21重量％)。

制备得到的含硅催化材料A7中以氧化硅计的硅含量为5重量％，平均颗粒尺寸为100nm，其中，颗粒尺寸为20-100nm的含硅催化材料的重量占总重量的40％。

制备实施例8

采用与制备实施例1相同的方法制备含硅催化材料A8，不同之处仅在于，将50g尿素置于100mL坩埚中加盖用真空密封酯密封后，将坩埚放置于350℃的马弗炉中焙烧8小时，室温自然冷却后得到含氮碳化合物(氮含量为40重量％)。

制备得到的含硅催化材料A8中以氧化硅计的硅含量为25重量％，平均颗粒尺寸为180nm，其中，颗粒尺寸为20-100nm的含硅催化材料的重量占总重量的42％。

制备对比例1

采用与制备实施例1相同的方法制备含硅催化材料a，不同之处仅在于，将氮碳化合物加入含有硅酸乙酯和水的混合液中(硅酸乙酯的浓度为5重量％)混合后进行水热处理。

含硅催化材料a中以氧化硅计的硅含量为55重量％，平均颗粒尺寸为420nm，其中，颗粒尺寸为20-100nm的含硅催化材料的重量占总重量的1％。

以下实施例用于说明本发明的环烯烃的氧化方法。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物，结果在表1中列出。

采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：

环烯烃转化率％＝(反应前加入的环烯烃的摩尔量-反应后剩余的环烯烃的摩尔量)/反应前加入的环烯烃的摩尔量×100％；

目标产物选择性％＝(反应后生成的目标产物的摩尔量)/反应前加入的环烯烃的摩尔量×100％。

实施例1

将80mL环己烯和0.25g含硅催化材料A1作为催化剂加入到250mL高压反应釜中，形成反应物料后密封，然后通入氧气(氧气与环己烯摩尔比为8：1)，在120℃、2MPa(当所需氧气一次性通入后小于反应压力时，利用氮气作为平衡气体，以使得反应达到并维持反应压力；当所需氧气一次性通入后大于反应压力时，则氧气需连续通入，氧气压力维持在反应压力，随着反应的进行，反应过程中持续通入氧气，若所需氧气全部通入后，则需通入氮气作为平衡气体，以使得反应持续在反应压力下进行；下同)下搅拌该混合物反应4小时后，离心和过滤分离催化剂。

实施例2-8

按照实施例1的方法进行环己烯的氧化，不同之处仅在于，分别采用相同用量的含硅催化材料A2-A8替换A1作为催化剂。

实施例9

将环己烯从固定床反应器顶部的进料口，空气从固定床反应器底部的进料口送入反应区中与作为催化剂的含硅催化材料A1接触，其中，环己烯与空气中氧气的摩尔比为1：8，反应温度为90℃，压力为1.5MPa，环己烯的重时空速为1h

实施例10

将环己烯和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。然后，将该液体混合物从固定床反应器顶部的进料口，氧气从固定床反应器底部的进料口送入反应区中与作为催化剂的含硅催化材料A1接触，其中，环己烯与氧气的摩尔比为1：4，环已烯与甲醇的重量比为1：10；反应温度为50℃，压力为0.8MPa，环己烯的重时空速为0.2h

实施例11

将环己烯从固定床反应器顶部的进料口，空气从固定床反应器底部的进料口送入反应区中与作为催化剂的含硅催化材料A1接触，其中，环己烯与空气中氧气的摩尔比为1：8，反应温度为90℃，压力为1.5MPa，环己烯的重时空速为1h

对比例1

按照实施例1的方法氧化环己烯，不同的是，不加入含硅催化材料作为催化剂。

对比例2

按照实施例1的方法氧化环己烯，不同的是，以制备对比例1制备的含含硅催化材料a作为催化剂。

表1

由上可知，本发明的方法具有更高的原料转化率和目的产物羟基己酸的选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。