用于锂离子电池的正极材料、其制备方法以及包含该正极材料的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其是用于锂离子电池的正极材料、其制备方法以及包含该正极材料的锂离子电池。

背景技术

近年来，随着新能源行业的快速发展，锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，受到了越来越多的关注，尤其在新能源汽车领域具有较大的应用空间。并且随着新能源电动汽车市场的逐渐增大，消费者对锂离子电池续航里程、成本以及快充等方面提出越来越高的要求，促使锂离子电池向高能量密度、高动力学、高电压、优异的结构稳定性等具有良好的综合性能方面发展。

在现有锂离子电池商用材料基础上，进一步的提升上限工作电压，可一定程度的提升电池的能量密度与平台电压，增加系统的能量密度，降低充电电流，同时达到降成本的效果。现有长续航里程电动汽车的动力型锂离子电池多选用三元材料体系，但是三元材料在高电压下材料晶格结构容易被破坏，使得材料的离子传输性能与电子电导率等严重恶化，造成循环过程中容量的不可逆损失，影响电芯的综合性能。故亟需对材料进行优化，最大程度的提升材料的结构稳定性及导电能力，增强高电压体系锂离子电池的综合性能。

发明内容

本发明的目的是提供具有高电压结构稳定性和高导电能力的用于锂离子电池的正极材料。

本发明涉及一种正极材料，尤其是用于锂离子电池的正极材料，包含具有核壳结构的二次颗粒，所述二次颗粒包括：

内核，所述内核包含正极活性材料；

中间层，所述中间层包含式II的锰基正极材料，

Li

式II中，0≤a＜1，0≤x2＜0.5，0＜z2≤2，0≤b≤0.3，2≤c≤4，且M选自Co、Al、Zr、Mg、Nd、Zn、Ti或Nb；以及

外壳，所述外壳包含碳类导电材料。

本发明还涉及一种制备所述的正极材料的方法，包括以下步骤：

1)将含镍化合物、含钴化合物、含锰化合物和水混合，得到混合液1，将含镍化合物、含锰化合物、含M金属化合物和水混合，得到混合液2；

2)使所述混合液1、沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，得到内核的正极活性材料的前驱体；再在正极活性材料的前驱体的存在下，使所述混合液2、沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，得到内核的正极活性材料和中间层的锰基正极材料的复合前驱体；

3)将所述复合前驱体在空气气氛下烧结，得到复合前驱体的复合氧化物；

4)将所述复合氧化物与锂源混合进行烧结，得到内核的正极活性材料和中间层的锰基正极材料的复合物；

5)将所述复合物包覆碳类导电材料。

本发明还涉及一种锂离子电池，包含所述的正极材料。

本发明所述正极材料具有高电压结构稳定性和高导电能力，可解决高电压充放电过程中材料晶格结构变化导致容量衰减、循环及存储性能变差的问题，提高了倍率性能与循环性能。

附图说明

图1是实施例1中烧结后的锂离子电池复合正极材料的扫描电镜图；

图2是实施例1中烧结后的锂离子电池复合正极材料的XRD图；

图3是实施例1、实施例2和实施例3中的材料与对比例1的倍率性能对比图；

图4是实施例1、实施例2和实施例3中的材料与对比例1的循环性能对比图。

具体实施方式

除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有本领域技术人员通常理解的相同含义。在冲突的情况下，以包括定义在内的本文件为准。下面描述优选的方法和材料，但是与本文所述那些类似或等同的方法和材料可用于实施或测试本发明。本文公开的材料、方法和实例仅是说明性的，而非旨在限制本发明。

对于本公开内容涉及的所有数值范围，应理解为公开了该范围内所有具体数值，以及该范围内任意两个数值限定的子范围。例如，对于1-20，应理解为公开了1、2、3、3.5、4.5、10、12、15、20等具体数值，以及1-5，2-6，3.5-7.5，15-20等子范围。

本发明涉及一种正极材料，尤其是用于锂离子电池的正极材料，包含具有核壳结构的二次颗粒，所述二次颗粒包括：

内核，所述内核包含正极活性材料；

中间层，所述中间层包含式II的锰基正极材料，

Li

式II中，0≤a＜1，0≤x2＜0.5，0＜z2≤2，0≤b≤0.3，2≤c≤4，且M选自Co、Al、Zr、Mg、Nd、Zn、Ti或Nb；以及

外壳，所述外壳包含碳类导电材料。

在一个实施方案中，所述内核的正极活性材料为单晶或多晶材料颗粒，颗粒粒径为3-15μm。

在一个实施方案中，所述内核的正极活性材料具有式I所示的组成：

LiNi

式I中，0.2≤x1＜1；0.05≤y1＜0.5；0.2≤z1≤0.5。

在一个实施方案中，所述中间层的锰基正极材料为一次颗粒，中间层厚度为10-200nm。

在一个实施方案中，所述外壳的碳类导电材料选自碳纤维、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。

在一个实施方案中，所述外壳的厚度为10-100nm。

本发明还涉及制备所述的正极材料的方法，包括以下步骤：

1)将含镍化合物、含钴化合物、含锰化合物和水混合，得到混合液1，将含镍化合物、含锰化合物、含M金属化合物和水混合，得到混合液2；

2)使所述混合液1、沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，例如反应温度为30℃-90℃，反应pH为7-13，反应时间6-14h，得到内核的正极活性材料的前驱体；再在正极活性材料的前驱体的存在下，使所述混合液2、沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，例如反应温度为30℃-90℃，反应pH为6-10，反应时间2-4h，任选地将所制得的材料进行洗涤、干燥，得到内核的正极活性材料和中间层的锰基正极材料的复合前驱体；

3)将所述复合前驱体在空气气氛下烧结，例如烧结温度450℃-650℃，烧结时间为4-8h，得到复合前驱体的复合氧化物；

4)将所述复合氧化物与锂源混合进行烧结，例如烧结温度为600℃-1000℃，烧结气氛为氧气，烧结时间为10-24h，得到内核的正极活性材料和中间层的锰基正极材料的复合物；

5)将所述复合物包覆碳类导电材料，例如通过镀层沉积的方法。

在一个实施方案中，所述沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂中的一种或几种。

在一个实施方案中，所述络合剂选自氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸和丙二酸中的一种或几种。

在一个实施方案中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂和草酸锂中的一种或几种。

本发明还涉及一种锂离子电池，包含所述的正极材料。

实施例1

一种具有高电压结构稳定性和高导电能力的锂离子电池正极材料的合成方法，具体制备步骤如下：

配制摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝8∶1∶1，总浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合金属盐溶液一，配制摩尔比为Mn∶Co∶Ni＝4∶1∶1，总浓度为2mol/L的硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍的混合金属盐溶液二，将4mol/L的络合剂氨水溶液稀释至0.5mol/L的氨水溶液，配制2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。

将混合溶液一、氨水溶液和氢氧化钠溶液通过蠕动泵加入共沉淀反应釜中，进料速度比为混合溶液一∶氨水溶液∶氢氧化钠溶液＝1∶1∶4，并伴随高速搅拌(600r/min)，反应气氛为N

后将混合溶液一更换为混合溶液二，进料速度比为混合溶液二∶氨水溶液∶氢氧化钠溶液＝1∶1∶3.2，控制反应釜内的pH为7.5±0.2，继续反应4h，将制得的浆料从反应釜中转移出，并通过负压抽滤将残余液体抽出。

将制得的材料使用去离子水清洗5次，经负压抽滤后，在120℃的高真空烤箱中烘烤10h，得到内核的正极活性材料和中间层的锰基正极材料的复合前驱体。

称量前驱体材料20g，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至550℃，并保持6h，待温度降至室温后取出，得到复合前驱体的复合氧化物。

称取氧化物10g，氢氧化锂粉末6.5g，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，并保持16h，待温度降至室温后取出，得到内核的正极活性材料和中间层的锰基正极材料的复合物。

将复合物通过气相沉积的方法在材料表面包覆一层石墨烯导电材料，得到一种具有高电压结构稳定性和高导电能力的锂离子电池正极材料。

为进一步证明本发明制备的锂离子电池正极材料具有良好的电化学性质，做了如下测试。

如图1所示，图1(a)为制得的实施例1的正极材料的SEM图，由SEM图可知，材料的二次颗粒为球形，颗粒粒径约13μm，由一次颗粒堆积而成；通过对图1(a)正极材料的界面进行TEM测试，可以看出材料有两个包覆层，第一锰基正极材料的包覆层厚度约40nm，第二导电碳材料的包覆层厚度约20nm，参见图1(b)。

如图2所示，图2为制得的实施例1的正极材料的XRD图，由XRD图可知，材料具有良好的层状结构，且在16°-20°具有轻微的超晶格峰存在，说明中间层为富锂锰基材料，可在高电压充放电过程中优先进行脱嵌锂离子，保护内核正极材料结构不被破坏。

对比例1

配制摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝8∶1∶1，总浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合金属盐溶液，将4mol/L的络合剂氨水溶液稀释至0.5mol/L的氨水溶液，配制2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。

将混合溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液通过蠕动泵加入共沉淀反应釜中，进料速度比为混合溶液一∶氨水溶液∶氢氧化钠溶液＝1∶1∶4，并伴随高速搅拌(600r/min)，反应气氛为N

将制得的材料使用去离子水清洗5次，经负压抽滤后，在120℃的高真空烤箱中烘烤10h，得到常规内核的正极材料前驱体。

称量前驱体材料20g，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至550℃，并保持6h，待温度降至室温后取出，得到常规内核前驱体的氧化物。

称取氧化物10g，氢氧化锂粉末6.5g，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，并保持16h，待温度降至室温后取出，得到常规内核的正极活性材料。

实施例2

一种具有高电压结构稳定性和高导电能力的锂离子电池正极材料的合成方法，具体制备步骤如下：

配制摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝8∶1∶1，总浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合金属盐溶液一，配制摩尔比为Mn∶Ni＝3∶1，总浓度为2mol/L的硫酸锰和硫酸镍的混合金属盐溶液二，将4mol/L的络合剂氨水溶液稀释至0.5mol/L的氨水溶液，配制2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。

将混合溶液一、氨水溶液和氢氧化钠溶液通过蠕动泵加入共沉淀反应釜中，进料速度为混合溶液一∶氨水溶液∶氢氧化钠溶液＝1∶1∶4，并伴随高速搅拌(600r/min)，反应气氛为N

后将混合溶液一更换为混合溶液二，进料速度为混合溶液二∶氨水溶液∶氢氧化钠溶液＝1mol/L∶1mol/L∶3.5mol/L，控制反应釜内的pH为8±0.2，继续反应2h，将制得的浆料从反应釜中转移出，并通过负压抽滤将残余液体抽出。

将制得的材料使用去离子水清洗5次，经负压抽滤后，在120℃的高真空烤箱中烘烤10h，得到内核的正极活性材料和中间层的锰基正极材料的复合前驱体。

称量前驱体材料20g，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至500℃，并保持6h，待温度降至室温后取出，得到复合前驱体的复合氧化物。

称取氧化物5g，氢氧化锂粉末2g，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至850℃，并保持12h，待温度降至室温后取出，得到内核的正极活性材料和中间层的锰基正极材料的复合物。

将复合物通过气相沉积的方法在材料表面包覆一层石墨烯导电材料，得到一种具有高电压结构稳定性和高导电能力的锂离子电池正极材料。

实施例3

一种具有高电压结构稳定性和高导电能力的锂离子电池正极材料的合成方法，具体制备步骤如下：

配制摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝8∶1∶1，总浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合金属盐溶液一，配制摩尔比为Mn∶Co∶Ni＝4∶1∶1，总浓度为2mol/L的硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍的混合金属盐溶液二，将4mol/L的络合剂氨水溶液稀释至0.5mol/L的氨水溶液，配制2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。

将混合溶液一、氨水溶液和氢氧化钠溶液通过蠕动泵加入共沉淀反应釜中，进料速度比为混合溶液一∶氨水溶液∶氢氧化钠溶液＝1∶1∶4，并伴随高速搅拌(600r/min)，反应气氛为N

后将混合溶液一更换为混合溶液二，进料速度比为混合溶液二∶氨水溶液∶氢氧化钠溶液＝1∶1∶3.2，控制反应釜内的pH为7.5±0.2，继续反应4h，将制得的浆料从反应釜中转移出，并通过负压抽滤将残余液体抽出。

将制得的材料使用去离子水清洗5次，经负压抽滤后，在120℃的高真空烤箱中烘烤10h，得到内核的正极活性材料和中间层的锰基正极材料的复合前驱体。

称量前驱体材料20g，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至550℃，并保持6h，待温度降至室温后取出，得到复合前驱体的复合氧化物。

称取氧化物10g，氢氧化锂粉末6.5g，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，并保持16h，待温度降至室温后取出，得到内核的正极活性材料和中间层的锰基正极材料的复合物。

将复合物通过气相沉积的方法在材料表面包覆一层碳纳米管导电材料，得到一种具有高电压结构稳定性和高导电能力的锂离子电池正极材料。

性能实验

如图3所示，图3为实施例1、实施例2和实施例3中具有高电压结构稳定性和高导电能力的锂离子电池正极材料与对比例1的常规内核正极活性材料的倍率性能对比图。由图3倍率性能对比曲线可以看出，25℃时，将材料分别在0.2C、0.5C、1C、2C、4C进行放电，通过对比其放电容量可以看出，相比对比例1，本材料具有更为优异的倍率性能。

如图4所示，图4为实施例1、实施例2和实施例3中具有高电压结构稳定性和高导电能力的锂离子电池正极材料与对比例1的常规内核正极活性材料的循环性能对比图。由图4循环性能对比曲线可以看出，实施例1、实施例2和实施例3的材料在25℃，0.5C充电，1C放电下循环100圈后循环容量保持率分别为95.5％、89.1％、87.9％，而对比例1的常规内核正极活性材料仅仅有83.7％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。