一种铜酸锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种铜酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

正极材料是锂离子电池中主要的锂离子来源，动力电池的正极材料是其能量密度的短板。目前研制成功并得到应用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂等。而铜酸锂正极材料的研究与应用的报道较少。

Li

目前，制备的铜酸锂材料作正极材料使用，电池的性能数据不佳；如中国专利CN105742617A公开了一种锂离子电池正极材料铜酸锂的制备方法，制备的铜酸锂材料作电池正极，在0.1C倍率下的首次充电比容量仅为223-232mAh/g；且其制备方法工艺复杂，不利于工业化生产。固相烧结工艺简单便于材料的批量生产，并且锂电池充放电时要进行锂离子的反复脱嵌；这就要求材料的结构稳定性强，而在高温下制备的材料其结晶度较高，稳定性较强。但目前通过固相烧结制备的铜酸锂材料，其首次放电比容量仅有100mAh/g(SolidState lonics 177(2006)1341-1346)，难以满足应用要求。此外，添加铜酸锂粉末在制备正极浆料的过程中，会出现凝胶现象。凝胶会导致胶液难以涂覆均匀、一致性大幅度下降，不利于大规模生产。

发明内容

本发明针对现有技术中的问题，公开了一种铜酸锂正极材料，在锂位掺杂比锂元素原子半径大的碱金属元素，扩宽了锂离子“运动”通道；从而改善材料的电化学性能，提高电池的充放电比容量；通过氧化铝包覆铜酸锂材料抵御HF对活性材料的腐蚀，降低表面阻抗，解决制备浆料时会凝胶的问题，提高铜酸锂材料的稳定性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种铜酸锂正极材料，包括：

铜酸锂，所述铜酸锂材料掺杂有碱金属元素；

包覆层，所述包覆层包覆于所述铜酸锂表面，所述包覆层为氧化铝。

优选地，所述铜酸锂材料的化学式为Li

优选地，所述包覆层按质量百分比的含量为所述铜酸锂正极材料总量的3-10wt％。实际操作时，氧化铝添加量占最终产品的质量百分比为3％-10％，实际包覆量可能略低于3％-10％，但无限接近，这与制备工艺有关。

本发明第二方面提供了一种铜酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：固相法制备掺杂有碱金属元素的铜酸锂材料；

步骤二：破碎处理得到粒径小于10微米的铜酸锂粉末材料；

步骤三：在所述步骤二得到的铜酸锂粉末材料与氧化铝粉末放入高混机中进行混合，得到混合物料；

步骤四：将所述混合物料再放入气氛炉中通惰性气体进行烧结处理；最终得到氧化铝包覆铜酸锂材料。

优选地，所述步骤一中，所述固相法制备铜酸锂材料步骤包括：

S11：按照化学式Li

S12：将混合均匀的混合物放入高温炉中进行烧结得到铜酸锂材料。

优选地，所述S11步骤中，锂源包含氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种，优选氢氧化锂。优选氢氧化锂是因为氢氧化锂容易失去氢氧根离子，提供锂离子，更容易合成铜酸锂物质。

优选地，所述铜源包含铜粉、氧化铜、氧化亚铜、碱式碳酸铜中的一种或多种，优选铜粉。优选铜粉是因为使用铜粉合成的铜酸锂，试验中充电容量会略有提高，所以优选铜粉。

优选地，所述A源包含Na、K、Rb、Cs、Fr中至少一种金属元素的金属粉末、金属氧化物或金属氢氧化物。

优选地，所述S12步骤中，烧结温度为500℃-800℃，烧结时间为10h-20h。

优选地，所述步骤三中所述高混机转速1000rpm-3000rpm，混合时间5min-120min。

优选地，所述步骤四中所述烧结温度为分段式烧结，第一段烧结温度为300℃-400℃，烧结时间为5h-10h；第二段烧结温度为600℃-700℃，烧结时间为5h-15h，惰性气体的流量大小为0.5-5m

本发明第三方面提供了一种具有所述铜酸锂正极材料的电池或电化学装置。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

(1)本发明通过固相法烧结制备得到铜酸锂材料，工艺简单；便于工业生产；

(2)在锂位掺杂比锂元素原子半径大的碱金属元素，扩宽了锂离子“运动”通道；从而改善材料的电化学性能，提高电池的充放电比容量；

(3)通过氧化铝包覆铜酸锂材料抵御HF对活性材料的腐蚀，降低表面阻抗；解决制备浆料时会凝胶的问题，提高铜酸锂材料的稳定性，一方面保持涂覆均匀，另一方面对改善材料的电化学性能也有贡献。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的XRD图。

具体实施方式

为了便于理解本发明一种铜酸锂正极材料，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。

实施例1

为解决目前锂电池正极铜酸锂材料，匀浆出现凝胶问题和固相烧结法制备的铜酸锂材料充放电比容量较低问题；本实施例提供一种铜酸锂正极材料，包括铜酸锂和包覆于铜酸锂表面的氧化铝材料；该铜酸锂材料掺杂有碱金属元素，化学式为Li

第1步：固相法烧结制备Li

本实施例中掺杂元素A为钠元素，钠源选取氢氧化钠；x为0.02。按照化学式Li

第2步：将第1步烧结制备的铜酸锂材料进行氧化铝包覆。

先将第1步制备的铜酸锂材料进行气流磨破碎处理以方便下一步砂磨，经过盘式气流磨破碎得到粒度大小为5微米的粉体。铜酸锂粉末材料加入氧化铝粉末；氧化铝的添加量质量为铜酸锂总质量的3％；搅拌均匀后将放入高混机中以1000rpm混合10min，得到混合物料。将所述混合物料放入气氛炉中并通入氮气进行烧结处理，烧结温度为分段式烧结，第一段烧结温度为300℃，烧结时间为5h；第二段烧结温度为500℃，烧结时间为5h，压缩空气的流量大小为0.5m

实施例2

与实施例1不同的是本实施例中选择的掺杂元素为K元素，K源选取氢氧化钾。

实施例3

与实施例1不同的是本实施例中选择的掺杂元素为Rb元素，Rb源选取氧化铷(Rb

实施例4

与实施例1不同的是本实施例中选择的掺杂元素为Cs元素，Cs源选取氧化铯(Cs

实施例5

与实施例1不同的是本实施例中选择的掺杂元素为Fr元素，Fr源选取氧化钫(Fr

实施例6

与实施例1不同的是本实施例中Li

实施例7

与实施例1不同的是本实施例中Li

实施例8

与实施例1不同的是本实施例中Li

实施例9

与实施例1不同的是本实施例中Li

实施例10

与实施例1不同的是本实施例中氧化铝的添加量质量为铜酸锂总质量的8％。

实施例11

与实施例1不同的是本实施例中氧化铝的添加量质量为铜酸锂总质量的10％。

对比例1

本对比例中通过固相烧结制备得到未掺杂金属元素的铜酸锂(Li

对比例2

本对比例中通过固相烧结制备得到氧化铝包覆未掺杂金属元素的铜酸锂材料。本对比例中通过固相烧结制备得到未掺杂金属元素的铜酸锂(Li

对比例3

本对比例中制备得到掺杂有碱金属元素钠元素的铜酸锂材料。本对比例中掺杂元素A为钠元素，钠源选取氢氧化钠；x为0.02。按照化学式Li

为测试上述制备的铜酸锂材料制备正极浆料时是否出相凝胶现象；将实施例1、对比例1、对比例2和对比例3先制备成浆料观察其凝胶现象。凝胶实验具体为:组材为制备的铜酸锂材料、炭黑、胶粘剂按照质量比8：1：1混合加NMP制备成固含量为32.6％的浆料进行搅拌。观察浆料状态记录于表1中。

表1浆料状态

通过观察凝胶实验，经过氧化铝包覆的铜酸锂材料均未出现凝胶现象，而未包覆氧化铝的铜酸锂材料均有凝胶现象。选用氧化铝包覆，氧化铝化学性质稳定，不易发生反应；作为包覆层可很好地避免或减缓电极与电解液的直接接触，减少电解液的分解和抵御HF对正极材料的腐蚀，从而降低表面阻抗，有效提高材料的化学稳定性。

为测试本发明制备的铜酸锂材料作锂电池正极，对电池电化学性能的影响；将实施例1-实施例5、与对比例1-对比例3制备的铜酸锂材料、导电碳粉、有机粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8：1：1溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌均匀制成正极浆料；均匀涂覆于铝箔表面，干燥后多次轧制后获得正极极片；以锂片做负极，以单层聚乙烯薄膜做隔膜，1mol/L LiClO

将各组电池在25℃下，充放电倍率为0.1C，充电截止电压4.2V，放电截至电压2.5v下进行循环100周电池性能测试。测试电池性能数据,如表2。

表2电池性能数据

通过测试数据得到，钠掺杂铜酸锂材料比未掺杂金属元素制备的电池其充电比容量要高。氧化铝包覆钠掺杂铜酸锂材料作电池正极制备的电池，其充电比容量最高达到404.7mAh/g，放电比容量为315.7mAh/g。这主要得益于掺杂金属元素钠元素和包覆氧化铝层，可能是由于钠的原子半径(0.186nm)比锂的原子半径(0.152nm)要大；添加有少量的钠替代锂位使得结构发生变化，扩宽了锂离子的传输通道；使得锂离子更好的脱嵌和嵌入，从而提高电池性能。发明人进一步研究发现，掺杂碱金属后，虽然可以扩宽锂离子的传输通道，但是掺杂碱金属后会一定程度上导致合成的材料中残留碱增多，因此选择氧化铝进行包覆，我们推测一方面氧化铝可能会去除残留碱，避免发生凝胶现象，另一方面包覆层可很好地避免或减缓电极与电解液的直接接触，减少电解液的分解和抵御HF对正极材料的腐蚀，从而降低表面阻抗，也就是说，通过掺杂元素与氧化铝的协同作用极大地提高了电池电化学性能。

为测试添加不同含量Na元素对电池性能的影响，将实施1、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9制备的氧化铝包覆铜酸锂材料作电池正极以锂片做负极制备成扣式电池；将各组电池在25℃下，充放电倍率为0.1C，充电截止电压4.2V，放电截至电压2.5v下记录电池循环一周性能数据。测试其电池性能数据，如表3。

表3电池性能数据

通过电池性能数据测试，当x取0.03时，即添加0.03mol的钠时；制备的氧化铝包覆铜酸锂材料作正极制备的电池性能较好。可能是由于当过量的钠加入时，过多的钠无法替换锂位，掺杂饱和；多余的钠以杂质的形式存在，出现部分空位造成材料结构的变化，从而影响正极材料性能。

为测试不同含量氧化铝添加即不同厚度氧化铝包覆层对铜酸锂性能的影响，将实施例1、实施10、实施例11、对比例1制备的氧化铝包覆铜酸锂材料作电池正极制备成，以锂片做负极制作成扣式电池，将各组电池在25℃下，充放电倍率为0.1C，充电截止电压4.2V，放电截至电压2.5v下记录电池循环一周性能数据。测试其电池性能数据，如表4。

表4电池性能数据

通过数据测试表明，包覆时需控制氧化铝的包覆量为3-10wt％，其电池性能较好。氧化铝的包覆量过大，包覆层过厚，电阻较高，且容易脱落，影响电导率和材料使用寿命，氧化铝的包覆量过小，包覆效果不佳，氧化铝不能完全消耗掉残留碱，导致仍然有凝胶现象的产生。

需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。