一种用于硅基负极的新型多功能聚合物粘结剂的制备方法

技术领域

本发明涉及到锂离子电池负极粘结剂领域，具体是一种用于硅基负极的新型多功能聚合物粘结剂的制备方法

背景技术

考虑到高能量密度锂离子电池的实际需求，硅（Si）因其高理论比容量（4200 mAhg

现有技术中，一种在中国专利文献上公开的“一种锂离子电池硅基负极粘结剂及使用该粘结剂的负极片制备方法”，其授权公告号为CN109935832B，包括主粘结剂及辅助粘结剂，主粘结剂为海藻酸钠，辅助粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的至少一种及明胶；另外一个在中国专利文献上公开的“一种锂离子电池硅基负极粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法”，其授权公告号为CN107959027B，其粘结剂通过将氧化石墨超声分散于水中，得到氧化石墨烯（GO）的水分散液，再加入改性SBR粘结剂，搅拌后即可。以上两个专利还是基于商业化粘结剂进行改性，对于硅基负极性能提升有限。

虽然也有一些已报道的具有复杂网络结构的交联聚合物粘合剂可与硅形成更强的连接，如“一种锂电池硅基负极粘结剂的制备方法及其粘结剂，授权公告号CN109722190B”，“一种硅基负极粘结剂、其制备方法及在锂离子电池中的应用，授权公告号CN110797538B”和“锂离子电池硅基负极粘结剂及其制备方法和应用，授权公告号CN111785968B”等，但这些粘合剂的单一特性不足以同时满足硅电极的多种要求，例如长期循环稳定性、快速离子传导性，高首圈库伦效率和高机械强度等。

发明内容

本发明根据目前硅基负极粘结剂存在的缺陷及需要改善的问题，提出一种用于硅基负极的新型多功能聚合物粘结剂的制备方法。

本发明的原理为通过构建具有交联网络的硬相来改变聚合物结构可增强粘结剂的机械强度，从而缓解硅在锂化状态下的体积膨胀；使用软相的代表物质聚乙烯醇（PEO）基物质来提高粘结剂的延展性，从而释放电极锂化状态下的拉伸应力；同时引入的PEO基聚醚单体可在电极内部提供高效的电荷转移通道，从而为硅基锂离子电池实现快速充放电功能；预锂化可以提高额外的锂源，提升硅基负极的首圈库伦效率。

本发明的目的可以通过以下的技术方案实现：

一种用于硅基负极的新型多功能聚合物粘结剂的制备方法，所述的聚合物粘结剂材料的制备方法如下：第一步将3,3'-二硫代二丙酸（DPA），聚乙二醇双羧甲基醚（PEGCE）与官能团取代氯化物反应，第二步将得到的产物与提纯并锂化后的[1,1'-联苯]-4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸（BDSA）进行界面聚合反应，得到最终的聚合物材料，并当做粘结剂来制备硅基负极应用于锂离子电池中。该聚合物的制备包括以下步骤：

(1) 按摩尔量份计，称取1-3份DPA和1-3份PEGCE分散在10-50 毫升二氯甲烷（DCM）中，加入6-18份官能团取代氯化物和催化剂，在50℃-80℃下反应过夜。反应结束后通过真空旋蒸以除去多余溶剂，然后再次将其溶解在50毫升DCM中，得到溶液A。

(2) 称取2-6份提纯以后的BDSA和8-24份锂化合物溶解在100毫升去离子水中，得到溶液B。

(3) 溶液C的制备方法是将2-6份表面活性剂溶于50毫升DCM中。

(4) 界面聚合过程在高速搅拌器中进行。反应前在高速搅拌器中预先吹入氮气以保护反应。将溶液A、B和C混合，并在室温下高速搅拌1-2小时。静置30分钟后溶液分层。分离出水溶液并用DCM萃取两次。将萃取后的水溶液进行真空旋蒸以提高溶液浓度，然后滴入不良溶剂中进行沉淀，沉淀所得产物在80 °C下真空干燥24小时。

优选地，所述的用于硅基负极的新型多功能聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的官能团取代氯化物为亚硫酰氯（SOCl

优选地，所述的用于硅基负极的新型多功能聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中的一种或多种。

优选地，所述的用于硅基负极的新型多功能聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的锂化合物为氢氧化锂水合物(LiOH·H

优选地，所述的用于硅基负极的新型多功能聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为聚乙二醇(PEG)系列物质PEG200，PEG300，PEG500中的一种或多种。

优选地，所述的用于硅基负极的新型多功能聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的不良溶剂是与水互溶且极性小于水的溶剂，可以是丙酮，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇，异丙醇中的一种或多种。

本发明通过简单的聚合物结构自主设计，来协调高机械性能和良好离子导电性之间的矛盾。把具有不同功能的单体原始反应物通过两步界面聚合法得到了具有高机械强度，良好离子导电性，自我修复和延展能力的新型聚合物。该聚合物粘结剂能够抑制硅基材料的体积膨胀，极大提升了硅基负极的比容量，循环稳定性，首次库伦效率和倍率性能。该多功能聚合物粘合剂的制备方法在常温下进行，反应简单，成本可控，为开发下一代高性能硅基负极的聚合物粘结剂提供了一种具有成本效益的方法。

本发明的有益效果：

本发明中的聚合物粘结剂可以有效抑制硅基负极在充放电过程中的体积膨胀，保持硅基负极的机械稳定性，提高电极首圈库伦效率。

本发明中的聚合物粘结剂提高了硅基负极的比容量，循环稳定性和首圈库伦效率。

本发明中的聚合物粘结剂设计新颖，功能全面，非常适合作为硅基负极的聚合物粘结剂。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚合物材料和对比例1中购买的商业化PVDF作为粘结剂制备的硅负极锂离子半电池循环性能对比图

实施方式

实施例

称取1.5份DPA和1.5份PEGCE分散在15 mL DCM中，加入9份SOCl

界面聚合过程在高速搅拌容器中进行。反应前向高速搅拌容器中预先吹入氮气以保护反应。将溶液A、B和C混合，并在室温下以8000 rpm的转速搅拌1小时。静置30分钟后溶液分层得到水溶液，并将分离的水溶液用DCM萃取两次以除去剩余的反应活性剂。将萃取后的水溶液进行真空旋蒸来提高溶液浓度，然后将高浓度的产物溶液滴入丙酮中。沉淀所得产物在80 °C下真空干燥24小时。

实施例2

称取2份DPA和1份PEGCE分散在20 mL DCM中，加入9份SOCl

界面聚合过程在高速搅拌容器中进行。反应前向高速搅拌容器中预先吹入氮气以保护反应。将溶液A、B和C混合，并在室温下以8000 rpm的转速搅拌1小时。静置30分钟后溶液分层得到水溶液，并将分离的水溶液用DCM萃取两次以除去剩余的反应活性剂。将萃取后的水溶液进行真空旋蒸来提高溶液浓度，然后将高浓度的产物溶液滴入丙酮中。沉淀所得产物在80 °C下真空干燥24小时。

实施例3

称取1份DPA和2份PEGCE分散在30 mL DCM中，加入9份(COCl)

界面聚合过程在高速搅拌容器中进行。反应前向高速搅拌容器中预先吹入氮气以保护反应。将溶液A、B和C混合，并在室温下以8000 rpm的转速搅拌1小时。静置30分钟后溶液分层得到水溶液，并将分离的水溶液用DCM萃取两次以除去剩余的反应活性剂。将萃取后的水溶液进行真空旋蒸来提高溶液浓度，然后将高浓度的产物溶液滴入丙酮中。沉淀所得产物在80 °C下真空干燥24小时。

实施例4

称取1.5份DPA和1.5份PEGCE分散在50 mL DCM中，加入9份(COCl)

界面聚合过程在高速搅拌容器中进行。反应前向高速搅拌容器中预先吹入氮气以保护反应。将溶液A、B和C混合，并在室温下以8000 rpm的转速搅拌1小时。静置30分钟后溶液分层得到水溶液，并将分离的水溶液用DCM萃取两次以除去剩余的反应活性剂。将萃取后的水溶液进行真空旋蒸来提高溶液浓度，然后将高浓度的产物溶液滴入四氢呋喃中。沉淀所得产物在80 °C下真空干燥24小时。

实施例5

称取2份DPA和3份PEGCE分散在50 mL DCM中，加入15份SOCl

界面聚合过程在高速搅拌容器中进行。反应前向高速搅拌容器中预先吹入氮气以保护反应。将溶液A、B和C混合，并在室温下以8000 rpm的转速搅拌2小时。静置30分钟后溶液分层得到水溶液，并将分离的水溶液用DCM萃取两次以除去剩余的反应活性剂。将萃取后的水溶液进行真空旋蒸来提高溶液浓度，然后将高浓度的产物溶液滴入N,N-二甲基甲酰胺中。沉淀所得产物在80 °C下真空干燥24小时。

对比例1

本发明中的对比例为购买自Sigma-Aldrich的商业PVDF粘结剂 (Mw=53400)。

试验例1

以实施例1制备所得的聚合物材料和对比例1的商业化PVDF作为粘结剂应用到硅负极中并进行电化学性能测试。硅负极极片的成分质量比例为硅纳米颗粒: Super P: 粘结剂=70: 15: 15 wt.%。锂离子半电池的对电极是金属锂，隔膜为聚乙烯PE。

电化学性能测试包括：恒流充放电测试和倍率性能测试。电化学测试在室温(25 °C)下进行，电压范围为0.005-5 V，循环电流为1 A g

其结果如下：

由实施例1作为粘结剂制备的硅负极初始比容量为2567 mAh g

由对比例1作为粘结剂制备的硅负极初始比容量为822 mAh g

由上述试验例可知：本发明所得的新型多功能聚合物粘结剂能够有效提升硅基负极锂离子电池的电化学性能，提高电池比容量，循环稳定性和大功率下的放电能力。

实施例1和对比例1作为粘结剂组装的硅负极锂离子半电池电化学循环性能测试结果如图1所示。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。