系列化合物卤化硼酸钙和卤化硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一系列化合物卤化硼酸钙和卤化硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用途。

背景技术

紫外非线性光学材料是固态激光器产生紫外相干光的关键材料，为了获得具有非线性光学性质的非线性光学材料，目前国际上常用的方法是在结构中引入易使其产生畸变的非线性光学功能基元，这些基元主要有含有d

在发展新型紫外非线性光学晶体时，人们仍然选择透光范围宽，激光损伤阈值大的硼酸盐晶体，并且为了进一步的拓宽透光范围，使其紫外截止边能达到深紫外，阳离子通常使用没有d-d电子跃迁的碱金属或碱土金属。

发明内容

本发明目的在于，提供一种系列化合物卤化硼酸钙，该化合物的分子通式为Ca

本发明另一目的在于，提供一种系列卤化硼酸钙非线性光学晶体，该系列晶体的分子通式为Ca

本发明再一目的在于，提供一种系列卤化硼酸钙非线性光学晶体的制备方法。

本发明又一个目的在于提供一种系列卤化硼酸钙非线性光学晶体的用途。

本发明所述的一种系列化合物卤化硼酸钙，该化合物的分子通式为Ca

一种系列卤化硼酸钙非线性光学晶体，该晶体的分子通式为Ca

所述系列卤化硼酸钙非线性光学晶体的制备方法，采用助溶剂法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：

a、按摩尔比3:1:6将含钙化合物为CaO、CaCO

b、按摩尔比为1:1-3，将步骤a得到的氯化硼酸钙化合物或溴化硼酸钙多晶粉末分别与助溶剂为CaF

或直接将含钙化合物为CaCO

c、制备卤化硼酸钙籽晶：将步骤b得到的混合熔液以0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得卤化硼酸钙籽晶；

d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以1-60℃/h的速率降至温度620-700℃；

e、再以0.1-3℃/天的速率缓慢降温，以1-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以10-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到卤化硼酸钙非线性光学晶体。

所述卤化硼酸钙非线性光学晶体的制备方法，步骤b中助溶剂LiF-H

所述的卤化硼酸钙非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。

本发明所述的系列化合物卤化硼酸钙和卤化硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用途，系列卤化硼酸钙化合物，分子通式为Ca

(1)3CaO+CaCl

(2)3CaO+CaBr

(3)3CaO+CaCl

(4)3CaO+CaBr

(5)3CaCO

(6)3CaCO

(7)3CaCO

(8)3CaCO

(9)3Ca(NO

(10)3Ca(NO

(11)3Ca(NO

(12)3Ca(NO

(13)3Ca(OH)

(14)3Ca(OH)

(15)3Ca(OH)

(16)3Ca(OH)

(17)3CaSO

(18)3CaSO

(19)3CaSO

(20)3CaSO

本发明所述的系列化合物卤化硼酸钙和卤化硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用途，所获晶体具有较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的系列化合物卤化硼酸钙非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH

附图说明

图1为本发明的实验粉末X-射线衍射图谱；

图2为本发明的Ca

图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为Ca

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

按反应式：3CaO+CaCl

a、按摩尔比3:1:6将CaCO

b、将步骤a得到的氯化硼酸钙多晶粉末与助溶剂CaF

c、制备Ca

d、在混合熔液中生长晶体：将步骤c获得的Ca

e、再以3℃/天的速率降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以80℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为10mm×8mm×8mm的Ca

反应式中的原料氧化钙可以用碳酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、硫酸钙替换；硼酸可由氧化硼替换。

实施例2

按反应式：3CaO+CaBr

a、按摩尔比3:1:6将CaCO

b、将合成得到的溴化硼酸钙Ca

c、制备Ca

d、在混合熔液中生长晶体：将获得的Ca

e、再以温度2℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以70℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为14mm×12mm×7mm的Ca

反应式中的原料氧化钙可以用碳酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、硫酸钙替换；硼酸可由氧化硼替换。

实施例3

按反应式：3CaO+CaCl

Ca

将合成得到的氯化硼酸钙Ca

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将获得的Ca

再以0.1℃/天的速率降温，以1rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为10mm×11mm×7mm的Ca

反应式中的原料氧化钙可以用碳酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、硫酸钙替换；氧化硼可由硼酸替换。

实施例4

按反应式：3CaO+CaBr

Ca

将合成得到的溴化硼酸钙Ca

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将获得的Ca

再以0.1℃/天的速率降温，以1rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以10℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为11mm×8mm×9mm的Ca

反应式中的原料氧化钙可以用碳酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、硫酸钙替换；氧化硼可由硼酸替换。

实施例5

按反应式：3CaCO

Ca

将合成得到的氯化硼酸钙Ca

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将获得的Ca

再以0.8℃/天的速率降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以80℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为12mm×8mm×14mm的Ca

反应式中的原料碳酸钙可以用氧化钙、硝酸钙、氢氧化钙、硫酸钙替换；硼酸可由氧化硼替换。

实施例6

按反应式：3CaCO

Ca

将合成得到的溴化硼酸钙Ca

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将获得的Ca

再以3℃/天的速率降温，以5rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以50℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为14mm×11mm×7mm的Ca

反应式中的原料碳酸钙可以用氧化钙、硝酸钙、氢氧化钙、硫酸钙替换；硼酸可由氧化硼替换。

实施例7

按反应式：3CaCO

Ca

将合成得到的Ca

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将获得的Ca

再以3℃/天的速率降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为13mm×16mm×11mm的Ca

反应式中的原料碳酸钙可以用氧化钙、硝酸钙、氢氧化钙、硫酸钙替换；硼酸可由氧化硼替换。

实施例8

按反应式：3CaCO

Ca

将合成得到的溴化硼酸钙Ca

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将获得的Ca

再以4℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为10mm×7mm×7mm的Ca

反应式中的原料碳酸钙可以用氧化钙、硝酸钙、氢氧化钙、硫酸钙替换；氧化硼可由硼酸替换。

实施例9

按反应式：3Ca(NO

Ca

将合成得到的氯化硼酸钙Ca

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将获得的Ca

再以4℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以38℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为10mm×7mm×8mm的Ca

反应式中的硝酸钙原料可以用氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙替换；硼酸可由氧化硼替换。

实施例10

按反应式：3Ca(NO

Ca

将合成得到的溴化硼酸钙Ca

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将获得的Ca

再以5℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为14mm×12mm×10mm的Ca

反应式中的硝酸钙原料可以用氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙替换；硼酸可由氧化硼替换。

实施例11

按反应式：3Ca(NO

Ca

将合成得到的氯化硼酸钙Ca

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将获得的Ca

再以5℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为25mm×17mm×9mm的Ca

反应式中的原料硝酸钙可以用碳酸钙、氢氧化钙、草酸钙替换；硼酸可由氧化硼替换。

实施例12

按反应式：3Ca(NO

Ca

将合成得到的溴化硼酸钙Ca

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将获得的Ca

再以3.5℃/天的速率降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为24mm×18mm×13mm的Ca

反应式中的原料硝酸钙可以用碳酸钙、氢氧化钙、草酸钙替换；氧化硼可硼酸由替换。

实施例13

按反应式：3Ca(OH)

Ca

将合成得到的氯化硼酸钙Ca

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温5分钟，以温度1℃/h的速率降至温度680℃；

再以温度0.1℃/天的速率缓慢降温，以1rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为12mm×13mm×11mm的Ca

实施例14

按反应式：3Ca(OH)

Ca

将合成得到的溴化硼酸钙Ca

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶20分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温50分钟，以10℃/h的速率降至温度640℃；

再以1℃/天的速率缓慢降温，以13rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为11mm×13mm×9mm的溴化硼酸钙非线性光学晶体。

实施例15

按反应式：3Ca(OH)

按摩尔比为1:2:2:3直接将Ca(OH)

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶15分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温25分钟，以20℃/h的速率降至温度680℃；

再以0.5℃/天的速率缓慢降温，以60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为25mm×20mm×10mm的Ca

实施例16

按反应式：3Ca(OH)

Ca

将合成得到的溴化硼酸钙Ca

制备溴化硼酸钙籽晶：将得到的混合熔液以5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得溴化硼酸钙籽晶；

在混合熔液中生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶60分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温50分钟，以30℃/h的速率降至温度640℃；

再以3℃/天的速率缓慢降温，以60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为16mm×17mm×9mm的溴化硼酸钙非线性光学晶体。

实施例17

按反应式：3CaSO

按摩尔比为3:1:6:1直接将CaSO

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶50分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温50分钟，以30℃/h的速率降至温度630℃；

再以1.5℃/天的速率缓慢降温，以20rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以50℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为21mm×10mm×6mm的Ca

实施例18

按反应式：3CaSO

按摩尔比为3:1:6:1直接将CaSO

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶35分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，以温度30℃/h的速率降至温度650℃；

再以2℃/天的速率缓慢降温，以35rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以55℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为21mm×14mm×9mm的Ca

实施例19

按反应式：3CaSO

按摩尔比为3:1:3:1直接将CaSO

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶55分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温30分钟，以45℃/h的速率降至温度625℃；

再以3℃/天的速率缓慢降温，以5rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为20mm×12mm×8mm的Ca

实施例20

按反应式：3CaSO

按摩尔比为3:1:3:1直接将CaSO

制备Ca

在混合熔液中生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温50分钟，以20℃/h的速率降至温度620℃；

再以0.1℃/天的速率缓慢降温，以5rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为13mm×7mm×10mm的Ca

实施例21

将实施例1－20所得任意的Ca