一种基于碳纳米管的脱氮碳源及其制备方法

技术领域

本发明属于污水处理中反硝化相关技术领域，具体涉及一种基于碳纳米管的脱氮碳源及其制备方法。

背景技术

生物脱氮机理：污水生物脱氮的基本原理就是在将有机氮转化为氨态氮的基础上，先利用好氧段经硝化作用，由硝化细菌和亚硝化细菌的协同作用，将氨氮通过硝化作用转化为亚硝态氮、硝态氮。在缺氧条件下通过反硝化作用将硝氮转化为氮气，溢出水面释放到大气，参与自然界氮的循环，大量减少水中含氮物质，降低出水的潜在危险性，达到从废水中脱氮的目的。

具有脱氮除磷功能的污水厂，有机物主要消耗在释磷、反硝化脱氮和异养菌生长等方面。但是，一般城市污水中所含的易降解COD(化学需氧量)是有限的，在低碳源污水处理系统中，COD/TN(化学需氧量与总氮的比值)较低的现象更为突出，VFAs(挥发性脂肪酸)含量更是十分有限，碳源不足成为反硝化和释磷的限制因素，所以在生物脱氮除磷系统中，聚磷菌和反硝化菌因碳源不足而产生竞争，影响去除效果，因此目前进水情况下，仅靠生物作用，脱氮及除磷效率一般都较低。因此，在反硝化过程中，外加碳源是C/N较低(COD/总氮)的污水生化处理中必不可少的过程，碳源含量会制约着异养反硝化去除总氮的效率和作用。

目前常用的碳源如葡萄糖等都是通过直接添加到反硝化过程中，这样会造成碳源的迅速流失，虽然短时间内对反硝化速率具有一定的提高作用，但是，由于碳源流失快，常常需要操作人员隔段时间就要添加碳源，这样一方面造成能源浪费，另一方面也会造成工作量增大，人工成本增加。

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。

碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。目前，碳纳米管由于具有高纵横比、低密度、高导电性、化学稳定性和机械柔韧性，较普遍的用作电极材料。

基于以上，本申请发明人以碳纳米管为支撑基质，通过交联作用将碳源糖类物质交联在碳纳米管表面，得到一种能够稳定缓慢释放碳源的物质，从而提高微生物的除氮效率。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种基于碳纳米管的脱氮碳源及其制备方法。本发明的碳源来源丰富，能有效提高反硝化速率，且对水质和菌群实用性良好。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提供了一种基于碳纳米管的脱氮碳源的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将糖类与去离子水按照比例置于搅拌机中于30～50℃下搅拌4～6h后得到混合溶液，然后将得到的混合溶液经过酶催化反应得到悬浊液a；

将碳纳米管悬浮于硝酸溶液中然后加热至120～160℃，在磁力搅拌下回流12～24h，然后用去离子水稀释分散液，得到碳纳米管悬浊液；

(2)将得到的悬浊液a和碳纳米管悬浊液混合后置于溶液中搅拌，得到均匀的悬浮液，然后逐滴滴加交联剂并在40～60℃下超声30～60min，然后降温至室温，继续超声10～30min，即制得基于碳纳米管的脱氮碳源。

前述的基于碳纳米管的脱氮碳源的制备方法，其中，所述糖类包括葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、粘多糖、阿拉伯胶。

前述的基于碳纳米管的脱氮碳源的制备方法，其中，所述糖类与去离子水按照每1g糖类与1mL去离子水的量加入。

前述的基于碳纳米管的脱氮碳源的制备方法，其中，所述酶催化反应中使用的酶为甘露聚糖酶和/或木聚糖酶。

前述的基于碳纳米管的脱氮碳源的制备方法，其中，所述碳纳米管直径为60～80nm，长度为4～8μm。

前述的基于碳纳米管的脱氮碳源的制备方法，其中，所述碳纳米管与硝酸溶液按照每1g碳纳米管与2mL硝酸溶液的量加入。

前述的基于碳纳米管的脱氮碳源的制备方法，其中，所述硝酸溶液的浓度为40～60wt％。

前述的基于碳纳米管的脱氮碳源的制备方法，其中，所述悬浊液a和碳纳米管悬浊液按照质量比为(4～5)：(3～6)的量加入。

前述的基于碳纳米管的脱氮碳源的制备方法，其中，所述溶液为甲醇、乙醇或者水。

前述的基于碳纳米管的脱氮碳源的制备方法，其中，所述交联剂为对甲苯磺酸或对甲苯磺酰氯。

借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：本发明以糖类物质例如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、粘多糖、阿拉伯胶等物质为碳源，通过交联作用交联在经过处理的功能化的碳纳米管上，通过此交联作用，使整个碳源具备了一定的缓释性能和可控释放的功能，更有利于对碳源利用效率提升和不同种水处理工艺和使用条件，适用性提高。本发明的缓释碳源，适用于农村污水一体化设备，无人值守等工艺的使用，降低工作量和成本。并且在用作反硝化过程中，能够缓慢释放碳源，对提高反硝化速率具体明显的效果。

综上所述，本发明特殊的基于碳纳米管的脱氮碳源的制备方法来源丰富，能有效提高反硝化速率，且对水质和菌群实用性良好。其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品和方法中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，其不论在方法上或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的产品具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

取100g葡萄糖和100mL去离子水置于搅拌机中并在40℃下搅拌5h后得到混合溶液，然后将得到的混合溶液经过甘露聚糖酶和木聚糖酶催化反应得到悬浊液a。在装有冷凝器的圆底烧瓶中，将100g直径为60～80nm，长度为4～8μm的碳纳米管悬浮于200mL硝酸溶液(浓度为50wt％)中然后加热至140℃，在磁力搅拌下回流20h，然后用去离子水稀释分散液，得到碳纳米管悬浊液。取悬浊液a和碳纳米管悬浊液并按照体积比为5:5的量混合后置于乙醇溶液中然后室温下以500r/min搅拌3h，得到均匀的悬浮液，然后逐滴滴加对甲苯磺酸溶液并在50℃下超声30min，然后降温至室温，继续超声20min，即制得基于碳纳米管的脱氮碳源。

取100g蔗糖和100mL去离子水置于搅拌机中并在50℃下搅拌4h后得到混合溶液，然后将得到的混合溶液经过甘露聚糖酶和木聚糖酶催化反应得到悬浊液a。在装有冷凝器的圆底烧瓶中，将100g直径为60～80nm，长度为4～8μm的碳纳米管悬浮于200mL硝酸溶液(浓度为40wt％)中然后加热至160℃，在磁力搅拌下回流18h，然后用去离子水稀释分散液，得到碳纳米管悬浊液。取悬浊液a和碳纳米管悬浊液并按照体积比为4:5的量混合后混合后置于甲醇溶液中然后室温下以500r/min搅拌4h，得到均匀的悬浮液，然后逐滴滴加对甲苯磺酰氯溶液并在60℃下超声50min，然后降温至室温，继续超声30min，即制得基于碳纳米管的脱氮碳源。

取100g果糖和100mL去离子水置于搅拌机中并在30℃下搅拌6h后得到混合溶液，然后将得到的混合溶液经过甘露聚糖酶和木聚糖酶催化反应得到悬浊液a。在装有冷凝器的圆底烧瓶中，将100g直径为60～80nm，长度为4～8μm的碳纳米管悬浮于200mL硝酸溶液(浓度为60wt％)中然后加热至120℃，在磁力搅拌下回流24h，然后用去离子水稀释分散液，得到碳纳米管悬浊液。取悬浊液a和碳纳米管悬浊液并按照体积比为4:6的量混合后混合后置于乙醇溶液中然后室温下以300r/min搅拌3h，得到均匀的悬浮液，然后逐滴滴加对甲苯磺酰氯溶液并在60℃下超声50min，然后降温至室温，继续超声30min，即制得基于碳纳米管的脱氮碳源。

取100g淀粉和100mL去离子水置于搅拌机中并在40℃下搅拌6h后得到混合溶液，然后将得到的混合溶液经过甘露聚糖酶和木聚糖酶催化反应得到悬浊液a。在装有冷凝器的圆底烧瓶中，将100g直径为60～80nm，长度为4～8μm的碳纳米管悬浮于200mL硝酸溶液(浓度为60wt％)中然后加热至160℃，在磁力搅拌下回流12h，然后用去离子水稀释分散液，得到碳纳米管悬浊液。取悬浊液a和碳纳米管悬浊液并按照体积比为4:3的量混合后混合后置于甲醇溶液中然后室温下以600r/min搅拌2h，得到均匀的悬浮液，然后逐滴滴加对甲苯磺酰氯溶液并在40℃下超声60min，然后降温至室温，继续超声10min，即制得基于碳纳米管的脱氮碳源。

取100g半乳糖和100mL去离子水置于搅拌机中并在50℃下搅拌6h后得到混合溶液，然后将得到的混合溶液经过甘露聚糖酶和木聚糖酶催化反应得到悬浊液a。在装有冷凝器的圆底烧瓶中，将100g直径为60～80nm，长度为4～8μm的碳纳米管悬浮于200mL硝酸溶液(浓度为60wt％)中然后加热至160℃，在磁力搅拌下回流12h，然后用去离子水稀释分散液，得到碳纳米管悬浊液。取悬浊液a和碳纳米管悬浊液并按照体积比为5:6的量混合后混合后置于乙醇溶液中然后室温下以600r/min搅拌2h，得到均匀的悬浮液，然后逐滴滴加对甲苯磺酰氯溶液并在40℃下超声60min，然后降温至室温，继续超声10min，即制得基于碳纳米管的脱氮碳源。

取100g麦芽糖和100mL去离子水置于搅拌机中并在30℃下搅拌5h后得到混合溶液，然后将得到的混合溶液经过甘露聚糖酶和木聚糖酶催化反应得到悬浊液a。在装有冷凝器的圆底烧瓶中，将100g直径为60～80nm，长度为4～8μm的碳纳米管悬浮于200mL硝酸溶液(浓度为50wt％)中然后加热至120℃，在磁力搅拌下回流24h，然后用去离子水稀释分散液，得到碳纳米管悬浊液。取悬浊液a和碳纳米管悬浊液并按照体积比为5:3的量混合后混合后置于水中然后室温下以600r/min搅拌4h，得到均匀的悬浮液，然后逐滴滴加对甲苯磺酰氯溶液并在40℃下超声60min，然后降温至室温，继续超声30min，即制得基于碳纳米管的脱氮碳源。

取100g葡萄糖和100mL去离子水置于搅拌机中并在40℃下搅拌5h后得到混合溶液，然后将得到的混合溶液经过甘露聚糖酶和木聚糖酶催化反应得到悬浊液a，作为碳源。

在装有冷凝器的圆底烧瓶中，将100g直径为60～80nm，长度为4～8μm的碳纳米管悬浮于200mL硝酸溶液(浓度为50wt％)中然后加热至140℃，在磁力搅拌下回流20h，然后用去离子水稀释分散液，得到碳纳米管悬浊液，作为碳源。

选取某污水厂厌氧段水样进行反硝化试验，污泥浓度3000mg/L，测试原水总氮200mg/L，COD 100mg/L。取8份1000mL水样在搅拌器中同速搅拌，分别添加5g实施例1～6和对比实施例1-2的碳源作为外加碳源，并统计其对总氮去除率的影响，结果见表1。

表1碳源对总氮去除率的影响

由表1的结果可知，本发明实施例1～6的脱氮碳源相比于对比实施例1和2的碳源，其反硝化总氮去除率高、用量少，相比于单纯碳源，反硝化总氮去除效率和能力均具备明显技术优势。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。