薄膜复合用胶粘剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种薄膜复合用胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

随着国内外光伏行业发展，越来越多的薄膜复合产品在光伏行业中得到应用。光伏行业中薄膜复合产品主要应用在光伏背板和室外光伏瓦(下文以“复合产品”代替)，这类产品将PVDF膜、PVF膜、PE膜、ETFE膜、O膜等薄膜复合在PET或者金属基材上。光伏行业是全球比较关注的行业，在未来几年会有很大的发展。

目前市场上存在的光伏行业胶粘剂普遍涂布厚度≥10um，这个厚度已经很难满足光伏行业降本需求，市场上迫切的需求一种能够薄涂，性能又满足要求的新型复合胶粘剂。

目前市场的存在的胶粘剂一般都是≥45℃高温熟化，有的甚至高达85℃，这种工艺在熟化过程中带来许多不必要的能耗，因此市场上需要一种可以在低于45℃条件下短时间熟化的胶粘剂；就目前情况来看，市场确实已经存在少量可以低温熟化胶粘剂，但他们全部需要加入金属或者胺类催化剂，催化剂的引入必然导致环境污染，而且生产过程中难以控制，因为催化剂比较敏感，添加量稍有偏差便会直接导致复合产品不良，这就给复合生产带来很大风险。

目前市场存在的薄涂胶粘剂一般比较柔软，而柔性胶粘剂复合材料熟化过程中往往会出现许多问题：比如复合后薄膜边缘容易收缩，薄膜表面容易褶皱出现外观不良，再者还会因为熟化过程中的张力释放导致整卷材料变形影响后续加工等问题。

目前市场上存在的复合胶粘剂在降低涂布厚度时，薄膜粘结力会明显下降，这就导致复合产品的可靠性变差。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种薄膜复合用胶粘剂及其制备方法，在不降低产品粘结力的同时，能够大大降低复合胶粘剂成本，在降低能耗的同时可以减少催化剂对环境带来的污染，同时可以杜绝催化剂控制在生产中存在的风险。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种薄膜复合用胶粘剂，由如下重量份的成分组成：多元羧酸20-40份、多元醇10-30份、改性树脂1-5份、乙酸乙酯35-65份、固化剂5-10份、增粘树脂5-10份。

所述的固化剂含有异氰酸酯反应基团，与主体树脂反应，参与交联。所述的增粘树脂主要起到增加粘结力作用，在胶粘剂薄涂情况下增加胶层与薄膜的粘结力，增加胶层与PET基材或者金属基材的粘结力。

为了使得复合产品粘结力不会因为胶层减薄而降低，从而增加复合产品可靠性，此外，所述的薄膜复合用胶粘剂还包括后改性剂0.5-1.0份。

作为优选，所述后改性剂为预聚多元酸或能与多元醇反应的接枝类改性材料。

作为优选，所述的多元羧酸可以是对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸等二元酸及相应的酸酐；也可是预聚三元酸、多元酸酐等多元酸。特别地，所述多元羧酸中必须含有刚性大，易排列整齐可增加树脂硬度的羧酸，类似对苯二甲酸。

作为优选，所述的多元醇可以是乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇等二元醇；也可以是预聚三元醇、丙三醇等三元醇。特别地，所述多元醇中必须含有短碳链醇，类似乙二醇。

作为优选，所述的改性树脂为双酚A型及其改性环氧树脂，双酚S型及其改性环氧树脂，双酚F型及其改性环氧树脂，酚醛环氧树脂等类似物。

作为优选，所述的固化剂为IPDI固化剂、MDI固化剂、HDI三聚体、TDI固化剂等类似物。

作为优选，所述的增粘树脂为丙烯酸橡胶、丁腈橡胶、松香衍生物、萜烯树脂、石油树脂、DCPD合成树脂等，也包含具有相同功能的偶联剂等。

本发明还提供一种薄膜复合用胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)常温下将多元羧酸、多元醇投入到反应釜中，待原料搅拌均匀融化后，通N2梯度升温进行酯化反应，直至反应出水完毕(理论值)，完成酯化反应；

(2)加入钛酸酯类催化剂搅拌均匀后抽真空进行聚合反应，定期取样进行测试，直至聚合物数均分子量5000-15000使用N2破真空停止聚合，完成聚合反应；

(3)然后向反应釜中加入后改性剂，通N2在190℃-230℃条件下搅拌25-100min，完成后改性；

(4)改性完成后，向反应釜中加入乙酸乙酯、改性树脂、固化剂及增粘树脂，将固含量调整到45％-65％，得到主体树脂。

(5)将主体树脂与所述固化剂按100：(1～10)比例搭配混合均匀，制成薄膜复合用胶粘剂。

本发明薄膜复合用胶粘剂及其制备方法的有益效果是：

1)本发明胶粘剂在满足复合产品性能要求的前提下可实现4±1um的涂布厚度，大大降低复合产品胶粘剂成本；

2)本发明胶粘剂通过改性实现无催化剂低温熟化，可在25℃-45℃温度下，3-5天完成熟化，与目前市场产品比较，在降低能耗的同时可以减少催化剂对环境带来的污染，同时可以杜绝催化剂控制在生产中存在的风险；

3)本发明胶粘剂采用短碳链及刚性原材料增加树脂硬度，具有高挺度，低收缩性能，解决柔性复合材料熟化时的边缘收缩、表面褶皱、整卷变形等不良；

4)本发明胶粘剂引入增粘树脂，使得复合产品粘结力不会因为胶层减薄而降低，从而增加复合产品可靠性。

具体实施方式：

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例：

上述实施例中，后改性剂(*)为预聚多元酸或能与多元醇反应的接枝改性材料中的一种或两种。

上述实施例中，采用的复合材料为250um厚度PET，20um厚度PVDF。

上述实施例中，180°剥离力测试设备为万用拉力机，常温(25℃)条件下进行测试。

上述实施例中，本发明④⑤⑥实验方案与①②③实验方案比较可以看出，本发明具有4±1um薄涂特性；可在可在25℃-45℃温度下，3-5天完成熟化，同时不需要使用锡类催化剂从而减少环境污染，同时杜绝催化剂控制在生产中存在的风险；⑤⑥方案与④方案可比较可以看出，本发明引入增粘树脂后使得复合产品粘结力不会因为胶层减薄而降低，从而增加背板可靠性。此外本发明在胶粘剂中采用短碳链原材料及刚性材料增加树脂硬度，减少柔性复合材料熟化时的边缘收缩、表面褶皱、整卷变形等不良，这也是本发明的一个亮点。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。