一种超临界流体辅助净化钛白废酸制备硫酸亚铁的方法

技术领域

本发明涉及工业废酸综合利用技术领域，特别涉及一种超临界流体辅助净化钛白废酸制备硫酸亚铁的方法。

背景技术

钛白粉广泛应用于涂料、造纸、油漆等行业，主要生产方法有硫酸法、盐酸法、氯化法，在中国主要采用硫酸法生产钛白粉，在钛白粉生产过程中会产生大量的废酸、废渣，如果不使用适当的方法处理，会造成污染环境。每生产1t的钛白约产生8t钛白废酸，钛白废酸中除含有质量分数为20％左右的硫酸外，还含有3％的Fe

目前钛白废酸多使用石灰中和法处理，但这种方法会生成含有许多金属杂质的石膏废渣，造成二次污染，目前，为了处理钛白废酸而产生的大量钛石膏，大多采用渣场堆存的方式处理，此方法不仅会占用了大量土地，还会造成较大的环境污染。也有采用废酸浓缩后回用的方法，其技术路线为将废酸预蒸发，进行初步浓缩，再利用水蒸气真空蒸发，浓缩后得到65％的废酸回用到酸解工艺。但钛白废酸中的主要杂质为硫酸亚铁，浓度过高易结晶析出，堵塞设备和管道，且此方法对设备要求较高，能耗和操作费用也较高，成本远高于直接使用硫酸进行酸解，因此难以广泛推广使用。

因此，提供一种有效处理钛白废酸的方法仍然是很有必要的。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明在钛白废酸中加入溶析剂，降低钛白废酸中硫酸亚铁的溶解度并加入晶种控制成核速率；以超临界流体抗溶剂的方法和原理，将溶析剂以气态带出高压反应釜，同时七水合硫酸亚铁微粒析出。

为了实现上述目的，本发明提供了一种超临界流体辅助净化钛白废酸制备硫酸亚铁的方法，所述方法包括，

将溶析剂加入至钛白废酸中，期间当钛白废酸浑浊时还向钛白废酸中加入晶种养晶，得到混合体系；

将所述混合体系和超临界流体载入反应釜中进行反应，反应结束后，反应釜喷出雾气，将所述雾气经过过滤和冷却得到净化后废酸、溶析剂、超临界流体和七水合硫酸亚铁产物。

进一步地，所述将溶析剂加入至钛白废酸中，期间当钛白废酸浑浊时还向钛白废酸中加入晶种养晶，得到混合体系包括，

将5-20g的溶析剂加入至0.8-1.2kg的钛白废酸中，加入时观察钛白废酸状态，钛白废酸出现浑浊时还向钛白废酸中加入七水合硫酸亚铁养晶，得到混合体系。

进一步地，所述七水合硫酸亚铁为钛白废酸质量的0.1-2％。

进一步地，所述养晶时间为30-240min。

进一步地，所述将所述混合体系和超临界流体载入反应釜中进行反应，反应结束后，反应釜喷出雾气，将所述雾气经过过滤和冷却得到七水合硫酸亚铁包括，

将所述超临界流体以进样速率0.1-1.0mL/min载入反应釜中进行反应，反应时设置反应釜压力为8-20MPa，温度35-70℃；

反应结束后，反应釜喷出雾气，将所述雾气经过过滤和冷却得到七水合硫酸亚铁。

进一步地，所述反应时间为3-30min。

进一步地，将所述混合体系和超临界流体载入反应釜中进行反应，反应结束后，反应釜喷出雾气，将所述雾气经过过滤和冷却得到净化后废酸、溶析剂、超临界流体和七水合硫酸亚铁产物还包括，

将净化后废酸、溶析剂和超临界流体进行循环利用。

进一步地，所述溶析剂为乙醇、异丙醇、乙二胺、乙二醇、乙醚、1，2-丙二醇、吡啶和二甘醇中的至少一种。

进一步地，所述超临界流体为超临界CO

进一步地，所述钛白废酸中含有质量分数1-50％的硫酸。

相对于现有技术，本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明开发了一种新型在线回收钛白废酸工艺，在深度除铁的同时，制备高品质七水硫酸亚铁晶体，带走了部分钛白废酸中的水分，起到了一定浓缩废酸的作用，使得废酸酸度得以保持，且可防止废酸回用时堵塞设备和管道；

(2)本发明以超临界流体抗溶剂作用，使溶析剂可以转变为气相与废酸分离，从而解决了传统溶析剂需要复杂的后处理(精馏、闪蒸等)才能完全除去的问题；超临界抗溶剂流体的扩散系数较液体高二个数量级，反应速度快，且七水合硫酸亚铁晶粒均匀可控；

(3)本发明可将废酸回用、溶析剂回用、CO

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及附图中所指出的步骤或流程来实现和获得。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了本发明实施例3的一种超临界流体辅助净化钛白废酸制备硫酸亚铁的方法的流程图。

具体实施方式

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

超临界抗溶剂技术在超细粒子的制备有独特的优点，在药物、超导、颜料、炸药和聚合物等有机物生产已得到了广泛的应用，在无机粒子的应用较少。本发明结合超临界抗溶剂技术的优势，通过对超临界流体抗溶剂压力、流速、温度的控制，让其与溶析剂混合后降低七水合硫酸亚铁在溶液中的溶解度，从而提高七水合硫酸亚铁结晶回收率；利用超临界抗溶剂的气态激发态，将溶析剂以气态形式与废酸分离。

本发明提供了一种超临界流体辅助净化钛白废酸制备硫酸亚铁的方法，所述方法包括以下步骤，

S1、将溶析剂加入至钛白废酸中，期间当钛白废酸浑浊时还向钛白废酸中加入晶种养晶，得到混合体系。

在本发明的步骤S1中，将5-20g的溶析剂加入至0.8-1.2kg的钛白废酸中，加入时观察钛白废酸状态，钛白废酸出现浑浊时还向钛白废酸中加入七水合硫酸亚铁养晶，得到混合体系。其中，所述七水合硫酸亚铁为钛白废酸质量的0.1-2％；所述养晶时间为30-240min。

优选地，所述溶析剂与钛白废酸的质量比为5g：1kg、10g：1kg和20g：1kg。

优选地，所述养晶时间为30、50和60min。

优选地，所述七水合硫酸亚铁为钛白废酸质量的0.1、0.5和2％

优选地，所述溶析剂为乙醇、异丙醇、乙二胺、乙二醇、乙醚、1，2-丙二醇、吡啶和二甘醇中的至少一种。

S2、将所述混合体系和超临界流体载入反应釜中进行反应，反应结束后，反应釜喷出雾气，将所述雾气经过过滤和冷却得到净化后废酸、溶析剂、超临界流体和七水合硫酸亚铁产物。

在本发明的步骤S2中，将所述超临界流体以进样速率0.1-1.0mL/min载入反应釜中进行反应，反应时设置反应釜压力为8-20MPa，温度35-70℃；反应结束后，反应釜喷出雾气，将所述雾气经过过滤和冷却得到七水合硫酸亚铁产物。

优选地，所述反应釜压力为8、15和20MPa。

优选地，所述反应釜温度为35、45和70℃。

优选地，所述反应时间为3-30min，更优选地为3，15和30min。

优选地，超临界流体为超临界CO

在本发明的步骤S2后还可以包括将净化后废酸、溶析剂和超临界流体进行循环利用。

需要说明的是，超临界CO

本发明还提供了上述的超临界流体辅助净化钛白废酸制备硫酸亚铁的方法的应用，应用在钛白废酸净化与制备硫酸亚铁。

需要说明的是，在本发明中钛白废酸中含有质量分数1-50％的硫酸，优选地，钛白废酸中含有质量分数21％的硫酸。

下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种超临界流体辅助净化钛白废酸制备硫酸亚铁的方法，所述方法包括以下步骤，

步骤1、在25℃、搅拌速度200r/min的条件下，将5g的乙醇缓慢滴加至1kg钛白废酸中，所述钛白废酸中H

步骤2、将超临界CO

采用本实施例的方法，测得净化后废酸中Fe

实施例2

一种超临界流体辅助净化钛白废酸制备硫酸亚铁的方法，所述方法包括以下步骤，

步骤1、在25℃、搅拌速度200r/min的条件下，将10g的乙二醇缓慢滴加至1kg钛白废酸中，所述钛白废酸中H

步骤2、将超临界CO

采用本实施例的方法，测得净化后废酸中Fe

实施例3

一种超临界流体辅助净化钛白废酸制备硫酸亚铁的方法，所述方法包括以下步骤，

步骤1、在25℃、搅拌速度200r/min的条件下，将20g的二甘醇缓慢滴加至1kg钛白废酸中，所述钛白废酸中H

步骤2、将超临界CO

采用本实施例的方法，测得净化后废酸中Fe

在本实施例中除了提及的步骤还可以包括将精馏回收二甘醇、CO

如图1所示，总结了本实施例3的一种超临界流体辅助净化钛白废酸制备硫酸亚铁的方法的操作步骤，图1中的绿矾即为七水合硫酸亚铁。

综上所述，本发明的一种超临界流体辅助净化钛白废酸制备硫酸亚铁的方法利用了超临界抗溶剂原理，以超临界流体作为反萃取剂，七水合硫酸亚铁固体物质与溶析剂有限互溶，而在超临界流体中的溶解度很小，当超临界流体溶解到溶液中时，使溶液稀释膨胀，降低原溶剂对溶质的溶解能力，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，形成纯度高、粒径分布均匀的微细颗粒的七水合硫酸亚铁。本发明的反应过程中，当高压气流通过溶液进样口时，气体会迅速膨胀并把七水合硫酸亚铁晶种击碎成小液滴，随后液滴被干燥形成微粒，因此压力的增大增强了气体膨胀溶剂的能力，同时七水合硫酸亚铁被击得更碎，也增大了气液接触面积，能更快地形成七水合硫酸亚铁微粉颗粒。当压力较低时，气液混合效果不好，造成除铁效果较差，使得七水合硫酸亚铁颗粒发生团聚。本发明还利用了溶析剂与水互溶，而与七水合硫酸亚铁不互溶的特性，降低七水合硫酸亚铁在钛白废酸中的溶解度，控制工艺条件，使七水合硫酸亚铁从钛白废酸中以大颗粒晶体的形式析出，固液分离后得到净化后废酸和七水合硫酸亚铁。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。