一种复合硅负极及其制备方法和全固态锂离子电池

技术领域

本发明涉及全固态锂离子电池领域，具体涉及一种复合硅负极及其制备方法和全固态锂离子电池。

背景技术

硅材料在常温下能嵌入锂原子形成锂硅合金，可表现出高达3750mAh/g的比容量，同时，硅材料还具备原料来源丰富、无污染等优点，有望成为下一代新型负极材料。相比于液态锂离子电池，纯硅负极在全固态电池中更有希望得到应用，因为全固态电池采用固态电解质来传输锂离子，只有固态电解质界面层会生成一层较薄的SEI膜，较好地避免了大量SEI膜的破坏和生成。但是因为硅脱嵌锂产生的体积膨胀会让硅颗粒表面SEI膜不断地破坏和生成，最终导致容量快速衰减，因此纯硅负极在液态锂离子电池中还未得到广泛运用。

目前，纯硅本身在嵌锂后高达300％的体积变化仍然需要缓冲层来吸纳，同时，纯硅负极还具有放电电压平台较低的缺点，会导致降低全固态电池的能量密度。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种复合硅负极及其制备方法和全固态锂离子电池，能够减缓现有全固态电池中纯硅负极体积膨胀严重和放电电压平台低的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

根据本发明第一方面实施例的复合硅负极，包括：

集流体；

活性材料层，所述活性材料层中含有纯硅材料、石墨材料以及粘结剂，所述活性材料层中，所述石墨材料的含量为20wt％-40wt％，所述粘结剂的含量为0.1wt％-10wt％，所述活性材料层涂覆在所述集流体的上下侧表面中的至少一侧表面。

进一步地，所述纯硅材料的纯度大于99％,粒径D

进一步地，所述石墨材料的粒径D

进一步地，所述粘结剂包括PVDF、PAA、CMC、NBR和SBS中的一种或多种。

根据本发明第二方面实施例的复合硅负极的制备方法，包括如下步骤：

S1，提供集流体；

S2，提供负极浆料，所述负极浆料中含有纯硅材料、石墨材料、粘结剂以及溶剂，其中，以所述纯硅材料、石墨材料和粘结剂的总量计，所述石墨材料的含量为20wt％-40wt％，所述粘结剂的含量为0.1wt％-10wt％；

S3，在所述集流体的至少一侧表面涂覆所述负极浆料，并置于真空环境下进行干燥以形成活性材料层，得到复合硅负极。

进一步地，所述步骤S2中，

所述纯硅材料的纯度大于99％,粒径D

所述石墨材料的粒径D

所述溶剂包括NMP、去离子水、环己烷、甲苯、苯、苯甲醚、甲乙酮、醋酸乙酯或二氯乙烷中的一种或多种。

进一步地，所述步骤S2具体包括：

将所述纯硅材料、石墨材料进行干法混合，并过筛，得到混合粉体；

将所述粘结剂分散在所述溶剂中，得到胶液；

将所述混合粉体分散在所述胶液中并过筛，得到所述负极浆料。

进一步地，所述步骤S3包括：

将所述负极浆料涂覆在所述集流体的至少一侧表面，并置于真空环境下进行干燥，得到复合硅负极，其中，所述干燥温度为60～100℃，干燥时长为6～24h。

根据本发明第三方面实施例的全固态锂离子电池，包括复合硅负极，所述复合硅负极为上述第一方面任一实施例所述复合硅负极，或者上述第二方面任一实施例的制备方法得到的复合硅负极。

本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：

根据本发明第一方面实施例的复合硅负极，包括集流体和活性材料层，其中，活性材料层中含有纯硅材料、石墨材料以及粘结剂，活性材料层涂覆在集流体的上下侧表面中的至少一侧表面，由此，通过在集流体上涂覆含硅材料和石墨材料的活性材料层，通过在纯硅材料中掺入20wt％～40wt％的石墨材料，通过石墨材料来吸纳硅在脱嵌锂时的体积膨胀，从而相比于纯硅材料而言本申请的复合硅负极能够很好地缓冲负极极片中硅在脱嵌锂时的体积膨胀，提升其放电比容量和循环性能，此外石墨材料同时也能够提高放电电压平台，提升全固态电池的能量密度。

附图说明

图1为本发明一实施例的复合硅负极的结构示意图；

图2为本发明另一实施例的复合硅负极的结构示意图。

附图标记：100.复合硅负极；110.集流体；120.活性材料层。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。

下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的复合硅负极。

如图1所示，根据本发明第一方面实施例的复合硅负极100，包括：集流体110和活性材料层120。

其中，活性材料层120中含有纯硅材料、石墨材料以及粘结剂，活性材料层中，石墨材料的含量为20wt％-40wt％，粘结剂的含量为0.1wt％-10wt％，活性材料层120涂覆在集流体110的上下侧表面中的至少一侧表面。

根据本发明实施例的复合硅负极100，通过在集流体110上涂覆含硅材料和石墨材料的活性材料层120，而活性材料层中，石墨材料的含量为20wt％-40wt％以下，粘结剂的含量为0.1wt％-10wt％，由此可以缓冲负极极片中硅在脱嵌锂时的体积膨胀，提升其放电比容量和循环性能，而石墨材料同时也能够提高放电电压平台，提升全固态电池的能量密度。

具体地，往活性材料层中添加20wt％-40wt％含量的石墨材料，一是石墨材料本身能起到缓冲硅材料膨胀的作用，确保了极片不会因为膨胀而出现开裂、粉化和掉料，能显著提高全固态电池的循环性能，二是能提高全电池的放电平台和循环性能。如果石墨的含量太低，对于提升缓冲膨胀和电压平台的作用不大；如果石墨含量过高，则导致活性材料层中纯硅材料含量降低，而硅材料的比容量大大高于石墨的比容量，由此会导致制得的负极极片的比容量较低，影响了电池的电性能。

此外，在一些实施例中，如图2所示，还可以在集流体110的上下侧表面皆涂覆上活性材料层120，用以适应复合硅负极100的体积膨胀和放电电压平台需求。

优选地，纯硅材料的纯度大于99％,粒径D

优选地，石墨材料的粒径D

具体地，该石墨为功率型石墨，不仅能够快速传导锂离子，同时也能快速传导电子，使得基于此制备的负极极片极化较小，比容量高，且石墨颗粒尺寸与固态电解质颗粒的粒径相当，能提升复合硅负极与固态电解质的界面接触，降低界面阻抗，组装的全固态电池电化学性能优异。

此外，通过合理搭配硅材料和石墨材料的粒径大小，以在负极极片中形成多孔结构，来较好地缓冲硅在脱嵌锂时的体积膨胀。因为，对于不同粒径的石墨材料，能起到的缓冲作用也是不同的，如果石墨的粒径跟硅材料的粒径相似，那么整个极片的孔隙率不高，对缓解硅材料在循环过程中膨胀作用较小，表现出较差的循环性能。同理，如果石墨的粒径远大于硅的粒径，石墨材料能起到的缓冲作用也会很有限，同时也会阻隔锂离子在硅材料中的传递，降低放电比容量。进一步确保提高全固态电池的循环性能。

优选地，粘结剂包括PVDF、PAA、CMC、NBR和SBS中的一种或多种。

根据本发明第二方面实施例的复合硅负极的制备方法，包括如下步骤：

S1，提供集流体；

S2，提供负极浆料，负极浆料中含有纯硅材料、石墨材料、粘结剂以及溶剂，其中，以纯硅材料、石墨材料和粘结剂的总量计，石墨材料的含量为20wt％-40wt％以下，粘结剂的含量为0.1wt％-10wt％；

S3，在集流体的至少一侧表面涂覆负极浆料，并置于真空环境下进行干燥以形成活性材料层，得到复合硅负极。

具体地，根据本发明实施例的复合硅负极的制备方法，通过湿法工艺制备，首先制得集流体，其次，将纯硅材料、石墨材料、粘结剂以及溶剂充分混合形成浆料，然后，用刮刀将浆料涂覆在集流体的至少一侧表面，最后涂好的集流体放置在真空干燥箱中，在温度60～100℃的环境下干燥6～24h，制得复合硅负极。

进一步地，步骤S2中，

纯硅材料的纯度大于99％,粒径D

石墨材料的粒径D

粘结剂包括PVDF、PAA、CMC、NBR和SBS中的一种或多种。

溶剂包括NMP、去离子水、环己烷、甲苯、苯、苯甲醚、甲乙酮、醋酸乙酯或二氯乙烷中的一种或多种。

进一步地，步骤S2具体可以包括：

将纯硅材料、石墨材料进行干法混合，并过筛，得到混合粉体；

将粘结剂分散在溶剂中，得到胶液；

将混合粉体分散在胶液中并过筛，得到负极浆料。

进一步地，步骤S3可以包括：

将负极浆料涂覆在集流体的至少一侧表面，并置于真空环境下进行干燥，得到复合硅负极，其中，干燥温度为60～100℃，干燥时长为6～24h。

根据本发明第三方面实施例的全固态锂离子电池，包括复合硅负极，复合硅负极为上述第一方面任一实施例的复合硅负极，或者上述第二方面任一实施例的制备方法得到的复合硅负极。

具体地，全固态锂离子电池包括复合正极材料、固态电解质层和复合硅负极。复合正极材料包括包覆正极材料、固态电解质和导电剂。

进一步地，包覆正极材料包括表面包覆材料和正极活性材料。

优选地，包覆正极材料为LiNbO

优选地，包覆正极材料的厚度为0.5nm～15nm。

优选地，正极活性材料为Ni含量大于70％的三元或四元材料中的至少一种，其化学通式为LiNi

优选地，固态电解质为硫化物电解质和卤化物电解质中的至少一种。

优选地，所述导电剂为VCGF、CNT、SP和石墨烯中的至少一种。

根据本发明实施例的全固态锂离子电池的制备过程如下：

固态电解质粉在模型电池中压制成片，在200～300MPa压力下保压2mins，制备好的复合硅负极极片裁剪成直径为10mm的圆片放入固态电解质膜的一侧，复合正极材料主要通过在干燥房或手套箱中通过研钵或混料机将包覆正极材料、固态电解质粉和导电剂混合均匀，再根据复合硅负极中活性材料的质量，称取合适质量的复合正极材料加入到固态电解质膜的另一侧，

均匀铺平，然后整个模型电池在300～400MPa下保压2～10mins，得到全固态锂离子电池，最后全固态锂离子电池在50～100MPa下进行电化学性能测试。

实施例1：

此实施例中所用的材料有：正极活性材料为Al

首先，进行制备复合硅负极。纯硅材料与石墨材料预先分别通过200目筛子过筛，用研钵或混料机将二者充分混合均匀后再次用200目筛子过筛，然后在混合物中加入胶液，并用研钵或混料机充分混合形成浆料，浆料也用200目筛子过筛，最后用刮刀进行对集流体表面进行浆料涂覆，涂好的负极极片在真空干燥箱中80℃下干燥12h，得到复合硅负极。

其次，制备全固态锂离子电池。固态电解质粉在模型电池中压制成片，在300MPa压力下保压2mins，制备好的复合硅负极极片裁剪成直径为10mm的圆片放入固态电解质膜的一侧。复合正极材料主要通过在干燥房或手套箱中通过研钵或混料机将包覆正极材料、固态电解质粉和导电剂混合均匀。再根据复合硅负极中活性材料的质量以及N/P比为1.1，称取合适质量的复合正极材料加入到固态电解质膜的另一侧，均匀铺平，然后整个模型电池在400MPa下保压2mins，制得全固态锂离子电池，最后全固态锂离子电池在80MPa下进行电化学性能测试。

实施例2：

与实施例1的区别仅为：复合硅负极中的纯硅材料粒径D

实施例3：

与实施例1的区别仅为：石墨的粒径D

对比例1：

与实施例1的区别仅为：复合硅负极中未投放石墨。

各实施例基本电性能的测试结果数据如表1所示。

表1制得样品电性能测试结果

参见表1，首先对比实施例1和实施例2的测试数据可以发现，复合硅负极中的纯硅材料粒径大小会影响制得电池样品的电性能，粒径太小会使得放电比容量以及循环性能降低，这是由于纯硅材料粒径太小会造成太多的晶界影响锂离子的传输，导致容量无法充分发挥。

其次，对比实施例1和实施例3的测试数据可以发现，复合硅负极中的石墨粒径大小会影响制得电池样品的电性能，石墨粒径太小会使得放电比容量以及循环性能明显降低，这是因为石墨颗粒较小会增加跟硅之间的晶界，同时由于硅跟石墨的颗粒粒径相当，造成极片中的孔隙率较低，无法较好缓冲硅在充放电测试过程中的膨胀。

最后，对比实施例1和对比例1的测试数据可以发现，复合负极中石墨材料的有无也会影响制得电池样品的电性能，如果复合负极中没有添加石墨材料，会使得制得的电池样品的放电电压平台会明显降低，同时也表现出较差的循环稳定性。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。