一种环糊精微孔有机网材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料制备技术与应用研究领域，特别涉及一种环糊精微孔有机网材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业、农业和纺织工业的发展，大量的有机化学物质被使用，然而有许多有机化学物质在不经处理或处置不当后就被直接排入到水环境当中，从而造成水体污染，水污染成为了全球性普遍存在的问题，其中，水中的芳香族污染物包括苯胺类、苯酚类、双酚类，具有不可生物降解性、高毒性和致癌性，对水生生态系统和人类健康会产生负面影响。因此，如何有效地去除废水中芳香族污染物成为目前亟待解决的问题。

微孔有机网材料(MONs)可由不同刚性有机单体的炔基端与碘代端通过Sonogashira耦合反应制备而成，是一种新兴的多孔材料，其呈现出无定形非结晶体结构，通过改变其有机单体种类、长度可以达到改变其微孔大小，比表面面积以及功能性的目的。这类材料可以具有与MOF、COF等多孔晶体材料相当的比表面积大小，并且其具有优异的热和溶剂稳定性，可协调设计的多孔结构。因此，近年来对于新型微孔有机网材料的研究开发以及应用得到了广泛关注。

β-环糊精由7个吡喃葡萄糖通过1、4-糖苷键连接而成，其呈现出一个内部疏水、外部亲水的环状结构，环糊精作为一种淀粉的水解产物，其易于获得，对人体无毒，拥有良好的稳定性，并且它独特的空腔构造使其对很多分子都具有良好的亲和力。鉴于碘代衍生化后β-环糊精(七(6-碘-6-去氧)β-环糊精)结构上的碘代活性位点，可通过Sonogashira耦合反应可与不同刚性有机单体的炔基端反应，从而制备得到新型功能化环糊精基微孔有机网材料，为在物质吸附、色谱分离、药物传递与肿瘤靶向治疗等研究领域提供了广阔的前景。

现有技术制备的MONs大多数提供的吸附作用力主要为疏水作用力与π-π作用力，其提供的作用力有限，因此，对于目标分析物的选择性吸附能力不佳。

发明内容

为了有效吸附水中芳香化合物，本发明提供一种水分散性良好的环糊精微孔有机网材料，该环糊精微孔有机网材料具有良好的物理、化学稳定性，含有丰富的微孔结构，能够提供多种相互作用，对水中芳香族污染物吸附效果良好、适用范围广，可广泛应用于污水治理中。本发明还提供该环糊精微孔有机网材料的制备方法，该制备方法工艺简单、反应快速、条件温和。

本发明提供的技术方案具体如下：

第一方面，提供了一种环糊精微孔有机网材料的制备方法，在甲苯与三乙胺的混合液中，碘代β-环糊精与二炔基有机配体在碘化铜与双(三苯基磷)二氯化钯的催化作用下室温反应，纯化后得到环糊精微孔有机网材料。

作为上述技术方案的优选，碘代β-环糊精与二炔基有机配体的摩尔比为1：7。

作为上述技术方案的优选，甲苯与三乙胺的体积比为4:1～1:4，优选地，甲苯与三乙胺的体积比为1:1。

作为上述技术方案的优选，二炔基有机配体为1,4-二乙炔基苯；碘代β-环糊精为七(6-碘-6-去氧)β-环糊精。

作为上述技术方案的优选，室温反应时间为4～8h。

作为上述技术方案的优选，各物质的添加量分别为：双(三苯基磷)二氯化钯6.72～13.44重量份、碘化铜1.76～3.52重量份、β-环糊精38.08～76.16重量份、二炔基有机配体15.1～35.2重量份。

第二方面，提供一种由上述环糊精微孔有机网材料的制备方法制备得到环糊精微孔有机网材料。

第三方面，提供环糊精微孔有机网材料在吸附水中芳香化合物的应用，优选地，芳香化合物为双酚A、双酚S、2-萘酚、1-萘胺、2,4-二氯苯酚中的一种或几种。

本发明的发明原理：

本发明制备的环糊精微孔有机网材料的比表面积大小为141.8m

本发明提供的技术方案带来的有益效果包括：

(1)本发明的合成过程操作简单，合成快速，易于制备。

(2)本发明制备的环糊精微孔有机网材料，使用了碘代β-环糊精作为合成单体，其相比于现有的MONs可以提供更多重的作用力，包括主客体包含作用、氢键作用、范德华力以及疏水作用力与π-π作用力，从而提高对不同目标芳香化合物的选择性吸附作用，提升去除效果，对双酚A、双酚S、2-萘酚等芳香族污染物都具有良好的吸附效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1展示了本发明制备环糊精微孔有机网材料的原理；

图2为本发明实施例1所制备的环糊精微孔有机网材料的扫描电镜图；

图3为本发明实施例2所制备的环糊精微孔有机网材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施例3所制备环糊精微孔有机网材料的扫描电镜图；

图5展示了本发明实施例1所制备环糊精微孔有机网材料的氮气吸附解吸曲线。

图6展示了本发明实施例1所制备环糊精微孔有机网材料的孔径分布；

图7展示了实施例5的实验操作流程；

图8展示了本发明实施例1所制备环糊精微孔有机网材料对水中芳香族污染物吸附不同时间后对水中剩余污染物质检测得到的紫外吸收光谱图；其中，图8(a)水中芳香族污染物为双酚A；图8(b)水中芳香族污染物为双酚S；图8(c)水中芳香族污染物为2-萘酚；图8(d)水中芳香族污染物为1-萘胺；图8(e)水中芳香族污染物为2,4-二氯苯酚。

图9展示了本发明对比例1所制备环糊精微孔有机网材料对水中双酚A吸附不同时间后对水中剩余污染物质检测得到的紫外吸收光谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明制备环糊精微孔有机网材料时采用甲苯和三乙胺的混合液作为反应体系，经验证，甲苯和三乙胺的体积比可以为4:1、2:1、1:1、1:2或1:4，当二者体积比为1:1时，环糊精微孔有机网材料的收率最高。

对比例1

(1)分别量取6mL的甲苯以及6mL的三乙胺，置于25mL单颈烧瓶中，超声处理5min，得到甲苯-三乙胺混合液；

(2)分别称取13.44mg双(三苯基磷)二氯化钯以及3.52mg碘化铜，并置于步骤(1)所得的甲苯-三乙胺混合液中，室温条件下超声10min，得到反应体系溶液；

(3)分别称取76.16mg的七(6-碘-6-去氧)β-环糊精以及35.2mg4,4'-二乙炔基联苯，并置于步骤(2)制得的反应体系溶液中，在室温磁力搅拌条件下，反应4h，得到混悬液；将混悬液离心(10000rpm，5min)，收集到的沉淀依次用二氯甲烷、水和无水乙醇洗涤，在60℃下真空干燥过夜，即得到环糊精微孔有机网材料。

实施例1

(1)分别量取6mL的甲苯以及6mL的三乙胺，置于25mL单颈烧瓶中，超声处理5min，得到甲苯-三乙胺混合液；

(2)分别称取13.44mg双(三苯基磷)二氯化钯以及3.52mg碘化铜，并置于步骤(1)所得的甲苯-三乙胺混合液中，室温条件下超声10min，得到反应体系溶液；

(3)分别称取76.16mg的七(6-碘-6-去氧)β-环糊精以及35.2mg1,4-二乙炔基苯，并置于步骤(2)制得的反应体系溶液中，在室温磁力搅拌条件下，反应4h，得到混悬液；将混悬液离心(10000rpm，5min)，收集到的沉淀依次用二氯甲烷、水和无水乙醇洗涤，在60℃下真空干燥过夜，即得到环糊精微孔有机网材料，收率为82.6％。

实施例1所制备的环糊精微孔有机网材料的扫描电镜图如图1所示。

对实施例1所制备环糊精微孔有机网材料进行氮气吸附解吸实验，氮气吸附解吸曲线如图5所示，图5表明实施例1所制备环糊精微孔有机网材料的比表面积大小为141.8m

实施例1制备的环糊精微孔有机网材料的孔径分布如图6所示，实施例1所制备的环糊精微孔有机网材料主要含有的孔径大小为1.5nm，按照国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)定义，其归类于微孔材料。

实施例2

(1)分别量取6mL的甲苯以及6mL的三乙胺，置于25mL单颈烧瓶中，超声处理5min，得到甲苯-三乙胺混合液；

(2)分别称取13.44mg双(三苯基磷)二氯化钯以及3.52mg碘化铜，并置于步骤(1)所得的混合溶液中，室温条件下超声10min，得到反应体系溶液；

(3)分别称取76.16mg的七(6-碘-6-去氧)β-环糊精以及15.1mg1,4-二乙炔基苯，并置于步骤(2)制得的反应体系溶液中，在室温磁力搅拌条件下，反应4h，得到混悬液；将混悬液离心(10000rpm，5min)，收集到的沉淀依次用二氯甲烷、水和无水乙醇洗涤，在60℃下真空干燥过夜，即得到环糊精微孔有机网材料，收率为71.9％。

实施例2所制备的环糊精微孔有机网材料的扫描电镜图如图3所示。

实施例3

(1)分别量取6mL的甲苯以及6mL的三乙胺，置于25mL单颈烧瓶中，超声处理5min，得到甲苯-三乙胺混合液；

(2)分别称取6.72mg双(三苯基磷)二氯化钯以及1.76mg碘化铜，并置于步骤(1)所得的混合溶液中，室温条件下超声10min，得到反应体系溶液；

(3)分别称取76.16mg的七(6-碘-6-去氧)β-环糊精以及25.2mg1,4-二乙炔基苯，并置于步骤(2)制得的反应体系溶液中，在室温磁力搅拌条件下，反应4h，得到混悬液；将混悬液离心(10000rpm，5min)，收集到的沉淀依次用二氯甲烷、水和无水乙醇洗涤，在60℃下真空干燥过夜，即得到环糊精微孔有机网材料，收率为78.2％。

实施例3所制备环糊精微孔有机网材料的扫描电镜图如图4所示。

实施例4：吸附性能测试

将实施例1、对比例1所制备的环糊精微孔有机网材料用于水中芳香族污染物的吸附去除，实验操作步骤如下：

(1)污染物标准液配制：双酚A、双酚S、2-萘酚、1-萘胺、2,4-二氯苯酚分别溶解于甲醇，分别得到浓度为1mg/mL的污染物标准液，4℃冷藏待用。

(2)污染物水溶液配制：量取19mL超纯水，加入到50mL烧杯中，随后加入1mL的污染物标准液，超声处理5min。

(3)吸附检测：将10mg的环糊精微孔有机网材料超声均匀分散于污染物水溶液中，在室温条件下，磁力搅拌一定时间后用注射器吸取一定体积混悬液，用针孔滤膜过滤后，通过紫外可见分光光度计测定水溶液中剩余污染物的浓度。

结果如图8所示，实施例1所制备的环糊精微孔有机网材料可实现对水中5种芳香族污染物的快速吸附去除，15min左右即可将水中芳香族污染物去除89％以上，计算得到，双酚A的去除率为94％，双酚S的去除率为92％，2-萘酚的去除率为95％，2,4-二氯苯酚的去除率为89％，1-萘胺的去除率为95％。对比例1所制备的环糊精微孔有机网材料在进行吸附试验时发现它在水中的分散性很差，因此吸附效果极大降低，图9展示了对比例1所制备的环糊精微孔有机网材料对双酚A的吸附效果，经3h的吸附双酚A的浓度依然保持较高的水平，计算得到，双酚A的去除率为19％。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。