一种电池体系的保护层及电化学装置

技术领域

本发明提供一种电池正极保护层，可用于电池体系。

背景技术

近年来，国家大力提倡绿色能源，以太阳能、风能和电能等为代表的新能源体系正在逐渐取代传统能源。其中，电能是目前相对最为成熟的储能系统，在人民的日常生活中扮演者重要的角色。与此同时，更高能量密度的电池体系也成为未来储能的巨大挑战，发展高能量密度电池体系迫在眉睫。

基于目前商用的正极材料，提升电池的能量密度主要有两种方式：第一，提高正极的放电容量；第二，提高正极的放电电压。对于层状正极材料而言，提升电池的放电电压，有利于进一步提升正极的放电容量。然而，随着电池放电电压的提升，电池的循环稳定性也会受到严重破坏：一方面，层状正极材料在高电压下容易发生释氧、过渡金属离子溶出等现象，并发生不可逆相变，破坏正极的结构；另一方面，传统电解液在高电压下不稳定，容易与正极表面发生反应，进一步恶化正极。

因此，在正极表面引入保护层，特别是含有硒元素的保护层，是一种有效的解决办法。然而，纯硒单质离子导电性差，使用纯硒单质作为保护层不利于离子的传输。使用含有硒而非纯硒的保护层，不仅保证了离子的传输，还能够有效地降低正极与电解液界面的副反应，并起到稳定正极结构的作用，从而提升正极材料在高电压条件下的稳定性，进而提升电池在高电压充放电条件下的循环寿命

申请日前相关的背景资料：

1.J.Power Sources,2020,460,228062

2.Chem.Soc.Rev.,2018,47,6505

发明内容

本发明提供一种含有硒元素的正极保护层，保护层可通过非原位的方式在正极表面进行修饰，也可通过在电解液中引入含硒添加剂的形式，在电池充放电时，在正极表面原位形成；在电池体系中，该保护层具有在高电压条件下，稳定正极材料结构和界面稳定性的作用。

所述保护层与正极的重量比为0.01-1wt％；

所述保护层中含有硒(Se)元素；

所述保护层中硒元素占比为0.01-99.5wt％。

正极材料中，包括LiCoO

电解液中，溶质为锂盐，包括但不局限于六氟磷酸锂(LiPF

溶剂可为酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂等，酯类溶剂包括但不局限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯中的一种或几种；醚类溶剂包括但不局限于乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丁醚、15-5冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；此外，溶剂也可为1-甲基咪唑、乙腈、二甲亚砜、环丁砜、乙基乙烯基砜、甲基异丙基砜中的一种或几种。

第二添加剂可为四氟硼酸锂(LiBF

在一些实施例中，本发明所述的非原位保护层，指的是将硒单质、硒合金、含硒化合物包裹在正极材料表面；硒合金包括但不局限于锂硒合金、硒铁合金、硒锌合金、硒铝合金、硒镁合金、硒银合金等；含硒化合物包括但不局限于硒化镁、硒化铝、硒化钾、硒化钴、硒化铜、硒化亚铜、硒化锌、硒化碲、硒化铟、硒化锡、硒酸锂、硒酸钠、硒酸钾等；

包覆方法包括但不局限于研磨、球磨、液相包覆、蒸干法、熔融法、共沉淀法、原子层沉积、磁控溅射中的一种或几种。

在一些实施例中，本发明所述的原位保护层，指的是在电解液中引入含硒添加剂，促进电解液添加剂在电池充放电过程中反应，并在正极界面形成有效的保护层；

所述含有硒元素的添加剂在电解液中的含量为0.01-10wt％；

所述保护层与正极的重量比为0.01-1wt％；

所述保护层中含有硒(Se)元素；

所述保护层中硒元素占比为0.01-99.5wt％。

含硒电解液添加剂，结构如下式所示：

该结构可为式1结构，特别地，也可为式2结构；也可为式3结构；其中，

部分式1结构如下所示，包括但不局限于A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、 A10、A11、A12、A13、A14等；

部分式2结构如下式所示，包括但不局限于B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7等；

部分式3结构如下式所示，包括但不局限于C1、C2、C3等；

在一些实施例中，所述的电池体系，一种为正极改性体系，包括电解液、改性正极片、负极片和隔离膜；

电解液和改性正极片如前所述；

负极片活性物质为金属锂、金属钠、人造石墨、天然石墨、硬碳、硅碳负极、硅负极等，金属锂负极包括但不局限于锂合金和纯金属锂，所述合金元素包括镍、钴、锰、铝、镁、锆中的一种或多种；

隔离膜包括但不局限于聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜、纤维素隔膜、PET无纺布隔膜，以及经过表面涂覆、接枝等方式改性的聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜、纤维素隔膜、PET无纺布隔膜。

隔膜涂层或接枝改性在隔离膜的至少一个表面上，涂层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al

在一些实施例中，所述的电池体系，一种为电解液改性体系，包括改性电解液、正极片、负极片和隔离膜；

改性电解液和正极片如前所述；

负极片活性物质为金属锂、金属钠、人造石墨、天然石墨、硬碳、硅碳负极、硅负极等，金属锂负极包括但不局限于锂合金和纯金属锂，所述合金元素包括镍、钴、锰、铝、镁、锆中的一种或多种；

隔离膜包括但不局限于聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜、纤维素隔膜、PET无纺布隔膜，以及经过表面涂覆、接枝等方式改性的聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜、纤维素隔膜、PET无纺布隔膜。

附图说明

无

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。

实施例1：

步骤1，电解液配制：

电解液溶质为六氟磷酸锂，浓度为1mol L

步骤2，正极材料与浆料制备：

以一定的质量的四氧化三钴、碳酸锂、氧化钛、氧化镁、氧化铝为原料，锂：钴：钛：镁：铝的摩尔比为1.05：0.97：0.01：0.01：0.01，研磨30分钟；后在900℃温度下烧结20h，研磨30分钟；后在750℃温度下烧结20h，研磨30分钟，得到掺杂钛、镁、铝元素的钴酸锂正极材料；后将该正极材料与硒单质、银粉混合(保护层占据正极的质量比为0.2wt％、银粉与硒质量比0.2：0.8(硒在保护层中的占比为80wt％)，研磨30分钟，并在800℃温度下烧结12h，得到钛、镁、铝元素掺杂和硒/银复合物表面改性钴酸锂正极材料。

以上述改性正极为原料，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，调成正极浆料，并涂布在铝箔上，涂布质量为5mg cm

步骤3，负极浆料制备：

以石墨材料为原料，以去离子水为溶剂，羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，调成负极浆料，并涂布铜铝箔上，涂布质量为3mg cm

隔膜采用PP/PE/PP复合膜；

步骤4，电池组装与测试：

采用步骤1所述的电解液和步骤2所述的电池材料，依次按照正极壳-正极-隔膜-负极- 负极壳的顺序，组装电池。电池组装完成后静置6h，在100mA g

实施例2：

与实施例1不同的是：保护层占据正极的质量比为0.02wt％；

实施例3：

与实施例1不同的是：保护层占据正极的质量比为0.05wt％；

实施例4：

与实施例1不同的是：保护层占据正极的质量比为0.5wt％；

实施例5：

与实施例1不同的是：保护层占据正极的质量比为1wt％；

实施例6：

与实施例1不同的是：硒在保护层中的占比为0.1wt％；

实施例7：

与实施例1不同的是：硒在保护层中的占比为1wt％；

实施例8：

与实施例1不同的是：硒在保护层中的占比为10wt％；

实施例9：

与实施例1不同的是：硒在保护层中的占比为50wt％；

实施例10：

与实施例1不同的是：硒在保护层中的占比为99wt％；

实施例11：

与实施例1不同的是：以一定的质量的四氧化三钴、碳酸锂、氧化镁、氧化铝为原料，锂：钴：镁：铝的摩尔比为1.05：0.98：0.01：0.01，研磨30分钟；后在900℃温度下烧结20h，研磨30分钟；后在750℃温度下烧结20h，研磨30分钟，得到掺杂镁、铝元素的钴酸锂正极材料；后将改正极材料与硒化锡单质混合，研磨30分钟，并在800℃温度下烧结 12h，得到镁、铝元素掺杂和硒化锡表面改性钴酸锂正极材料。

实施例12：

与实施例1不同的是：以一定的质量的四氧化三钴、碳酸锂、氧化镁为原料，锂：钴：镁的摩尔比为1.05：0.99：0.01，研磨30分钟；后在900℃温度下烧结20h，研磨30分钟；后在750℃温度下烧结20h，研磨30分钟，得到掺杂镁元素的钴酸锂正极材料；后将改正极材料与硒化镓混合，研磨30分钟，并在800℃温度下烧结12h，得到镁元素掺杂和硒化镓表面改性钴酸锂正极材料。

实施例13：

与实施例1不同的是：以一定的质量的四氧化三钴、碳酸锂、氧化铝为原料，锂：钴：铝的摩尔比为1.05：0.99：0.01，研磨30分钟；后在900℃温度下烧结20h，研磨30分钟；后在750℃温度下烧结20h，研磨30分钟，得到掺杂铝元素的钴酸锂正极材料；后将改正极材料与硒化钴单质混合，研磨30分钟，并在800℃温度下烧结12h，得到铝元素掺杂和硒化钴表面改性钴酸锂正极材料。

实施例14：

与实施例1不同的是：以一定的质量的四氧化三钴、碳酸锂、氧化铝为原料，锂：钴：铝的摩尔比为1.05：0.99：0.01，研磨30分钟；后在900℃温度下烧结20h，研磨30分钟；后在750℃温度下烧结20h，研磨30分钟，得到掺杂铝元素的钴酸锂正极材料；后将改正极材料与硒酸锂单质混合，研磨30分钟，并在800℃温度下烧结12h，得到铝元素掺杂和硒酸锂表面改性钴酸锂正极材料。

实施例15：

与实施例1不同的是：以一定的质量的四氧化三钴、碳酸锂、氧化铝为原料，锂：钴：铝的摩尔比为1.05：0.99：0.01，研磨30分钟；后在900℃温度下烧结20h，研磨30分钟；后在750℃温度下烧结20h，研磨30分钟，得到掺杂铝元素的钴酸锂正极材料；后将改正极材料分散在溶有1％二氧化硒的乙醇溶液中，搅拌30分钟，并在80℃加热蒸干，在300℃温度下烧结12h，得到铝元素掺杂和氧化硒表面改性钴酸锂正极材料。

实施例16：

与实施例1不同的是：以一定的质量的四氧化三钴、碳酸锂、氧化铝为原料，锂：钴：铝的摩尔比为1.05：0.99：0.01，研磨30分钟；后在900℃温度下烧结20h，研磨30分钟；后在750℃温度下烧结20h，研磨30分钟，得到掺杂铝元素的钴酸锂正极材料；后将改正极材料先分散在氟化铵和硝酸铝的溶液中，搅拌2h，并在80℃加热蒸干，得到掺杂铝元素和包覆氟化铝的钴酸锂材料，后将其分散在溶有1％二氧化硒的乙醇溶液中，搅拌30分钟，并在80℃加热蒸干，在300℃温度下烧结12h，得到铝元素掺杂和氟化铝表面包覆、氧化硒表面改性钴酸锂正极材料。

实施例17-27：

实施例17与实施例1不同的是，采用的是商用镍钴锰三元材料进行硒包覆；

实施例18与实施例2不同的是，采用的是商用镍钴锰三元材料进行硒包覆；

实施例19与实施例3不同的是，采用的是商用镍钴锰三元材料进行硒包覆；

实施例20与实施例4不同的是，采用的是商用镍钴锰三元材料进行硒包覆；

实施例21与实施例5不同的是，采用的是商用镍钴锰三元材料进行硒包覆；

实施例22与实施例6不同的是，采用的是商用镍钴锰三元材料进行硒包覆；

实施例23与实施例7不同的是，采用的是商用镍钴锰三元材料进行硒包覆；

实施例24与实施例1不同的是，采用的是商用锰酸锂三元材料进行硒包覆；

实施例25与实施例1不同的是，采用的是商用磷酸钴锂三元材料进行硒包覆；

实施例26与实施例1不同的是，采用的是商用镍钴铝三元材料进行硒包覆；

实施例27与实施例1不同的是，采用的是商用镍酸锂三元材料进行硒包覆；

对比例1-6：

对比例1与实施例1不同的是，正极材料未进行硒包覆；

对比例2与实施例1不同的是，正极材料未进行硒包覆；

对比例3与实施例1不同的是，正极材料未进行硒包覆；

对比例4与实施例1不同的是，正极材料未进行硒包覆；

对比例5与实施例1不同的是，正极材料未进行硒包覆；

对比例6与实施例1不同的是，正极材料未进行硒包覆；

实施例28：

步骤1，电解液配制：

电解液溶质为六氟磷酸锂，浓度为1mol L

步骤2，正极材料与浆料制备：

以一定的质量的四氧化三钴、碳酸锂、氧化钛、氧化镁、氧化铝为原料，锂：钴：钛：镁：铝的摩尔比为1.05：0.97：0.01：0.01：0.01，研磨30分钟；后在900℃温度下烧结20h，研磨30分钟；后在750℃温度下烧结20h，研磨30分钟，得到掺杂钛、镁、铝元素的钴酸锂正极材料。

以上述正极为原料，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，调成正极浆料，并涂布在铝箔上，涂布质量为5mg cm

步骤3，负极浆料制备：

以石墨材料为原料，以去离子水为溶剂，羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，调成负极浆料，并涂布铜铝箔上，涂布质量为3mg cm

步骤4，电池组装与测试：

采用步骤1所述的电解液和步骤2所述的电池材料，依次按照正极壳-正极-隔膜-负极- 负极壳的顺序，组装电池。电池组装完成后静置6h，在100mA g

实施例29-46：

实施例29与实施例19不同的是，A1电解液添加剂，添加量为0.05％；

实施例30与实施例19不同的是，A1电解液添加剂，添加量为0.2％；

实施例31与实施例19不同的是，A1电解液添加剂，添加量为0.5％；

实施例32与实施例19不同的是，引入A2电解液添加剂，添加量为0.1％；

实施例33与实施例19不同的是，引入A3电解液添加剂，添加量为0.1％；

实施例34与实施例19不同的是，引入A4电解液添加剂，添加量为0.1％；

实施例35与实施例19不同的是，引入A6电解液添加剂，添加量为0.1％；

实施例36与实施例19不同的是，引入A7电解液添加剂，添加量为0.1％；

实施例37与实施例19不同的是，引入A12电解液添加剂，添加量为0.1％；

实施例38与实施例19不同的是，引入A13电解液添加剂，添加量为0.1％；

实施例39与实施例19不同的是，引入B1电解液添加剂，添加量为0.1％；

实施例40与实施例19不同的是，引入B2电解液添加剂，添加量为0.1％；

实施例41与实施例19不同的是，引入B3电解液添加剂，添加量为0.1％；

实施例42与实施例19不同的是，引入B4电解液添加剂，添加量为0.1％；

实施例43与实施例19不同的是，引入C1电解液添加剂，添加量为0.1％；

实施例44与实施例19不同的是，引入C2电解液添加剂，添加量为0.1％；

实施例45与实施例19不同的是，引入C3电解液添加剂，添加量为0.1％；

实施例46与实施例19不同的是，负极采用锂金属，添加量为0.1％；

对比例7：

对比例7与实施例23不同的是，电解液中未引入含硒添加剂，负极采用锂金属；

测试结果具体可见下表：

从实施例和对比例中可以看出，采用含硒元素包覆的正极材料，或者含有硒原位的电解液添加剂组装电池，电池循环100圈后的容量保持率得到明显提高，这主要是因为含硒保护层能够提高正极在高压条件下的结构稳定性。为了进一步确认这一点，我们对循环100圈后的正极材料测试了XRD，比较了I(003)峰和I(104)峰的比值，比值越大，结构越稳定；此外，我们也通过电化学同步微分气相质谱(DEMS)检测了正极在首圈充电过程中的释氧量，释氧量越少，结构越稳定。

特别说明：

本专利实施例与对比例中采用了相同的涂布重量，测试条件等也均没有变动，正极材料、掺杂和包覆材料、掺杂和包覆形式等也未做很大的变动。但是，在电池的组装全过程中，采用了含硒元素的材料表面改性的正极材料，或者采用了含有硒元素的电解液，使正极材料表面在循环后含有硒元素，均在本专利的保护范围内。此外，测试结果仅供参考，未排除系统误差。