一种高性能细菌纤维素/植物纤维复合色纸及其制备方法

技术领域

本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种高性能细菌纤维素/植物纤维复合色纸及其制备方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，居民消费水平显著提高，高质量、高档次且具有特殊功能和用途的纸和纸产品需求量激增，市场潜能巨大。目前，国内造纸企业在纸及纸产品的产量和品种上呈井喷之式，造纸行业作为传统制造业，具有“薄利多销”的特点。因此，推陈出新不断提高产品质量是重点。

细菌纤维素(BC)，是通过部分微生物发酵D-葡萄糖产生的纳米尺寸的聚合物生物材料。细菌纤维素虽然与天然植物纤维化学成分相同，但确有其独特的优势。细菌纤维素拥有由一系列连续的宽度为50-80nm、厚度为3-8nm纳米纤维组成的三维多孔的超精细网络结构，具有极高的比表面积和良好的机械性能，在纸页增强、表面施胶和特种涂层方面具有极大的应用价值。本发明专利通过对细菌纤维素进行直接着色，然后配抄纸浆制备出机械强度高、高空气阻隔性的复合彩色纸产品，在彩色包装行业具有良好的应用前景。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高性能细菌纤维素/植物纤维复合色纸的制备方法。

本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的高性能细菌纤维素/植物纤维复合色纸。

本发明的再一目的在于提供上述高性能细菌纤维素/植物纤维复合色纸的应用。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种高性能细菌纤维素/植物纤维复合色纸及其制备方法，包括以下步骤：

(1)称取染色剂，加水溶解，得染液A；

(2)取细菌纤维素湿膜投入染液A中，使纤维素湿膜完全没入染料中，保温染色，得混合染液B；

(3)在步骤(2)所述混合染液B中无机盐溶液，续染，得混合染液C；

(4)在步骤(3)所述混合染液C中加入无机盐溶液，加入固色剂，保温固色，得混合染液D；

(5)将(4)所述混合染液D中的固体取出，冲洗，得染色纤维素；

(6)分别称取植物纤维浆料和步骤(5)所述染色细菌纤维素混合，磨浆，得混合浆料A；

(7)取步骤(6)中所述混合浆料A，向其中造纸助剂，加水稀释，得混合浆料B；

(8)将步骤(7)所述混合浆料B进行纤维疏解，得混合浆料C；

(9)将步骤(8)所述混合浆料C进行抄造，所得手抄纸经压榨、干燥后，即获得所述高性能细菌纤维素/植物纤维复合色纸。

优选的，步骤(1)中所述染色剂一般为直接染料，为直接品蓝、直接湖蓝、直接黄、直接大红、直接黄、直接黑、直接蓝、直接绿、直接棕、直接耐晒翠蓝、直接橙等无机/有机染料或荧光染料中的一种或多种。

优选的，步骤(1)中，以纤维素绝干量计，所述染色剂的用量为1％～5％；优选为2％～3％。

优选的，步骤(2)中所述细菌纤维素湿膜为利用葡萄糖醋杆菌属、醋酸菌属、土壤杆菌属、假单胞杆菌属、无色杆菌属、产碱杆菌属、气杆菌属、固氮菌属、根瘤菌属和八叠球菌属中的一种或多种微生物发酵得到的细菌纤维素产品。

优选的，步骤(2)中，所述细菌纤维素湿膜按纤维素绝干量计，与染液的浴比为1:20～150(质量比)；进一步优选为1:40～60。

优选的，步骤(2)中所述保温染色的温度为20～60℃，时间为5～30min；进一步优选为温度为35～45℃，时间为15～25min。

优选的，步骤(3)中所述无机盐溶液为NaCl溶液、KCl溶液、CaCl

更优选的，步骤(3)中所述无机盐溶液为NaCl溶液。

优选的，步骤(3)中所述续染的时间为5～30min；进一步优选为15～25min。

优选的，步骤(4)中所述无机盐溶液为Na

优选的，步骤(4)中所述固色剂为十六烷基氯化吡啶、Sapamine、TS-13等阳离子表面活性固色剂、甲醛树脂型固色剂、含多胺树脂型固色剂和交联反应型固色剂中的一种或多种组合；

优选的，以细菌纤维素绝干质量计，步骤(4)中所述固色剂的用量为0.5％～5％；优选为1％～3％；更优选为1.5％～3％。

优选的，步骤(4)中调整染液pH所用的试剂为碱性溶液NaOH或NH

优选的，步骤(4)中所述保温固色的温度为40～100℃，时间为20～80min；进一步优选为温度为50～70℃，时间为25～35min。

优选的，步骤(5)中所述冲洗为冲洗直到洗涤液呈无色或者洗涤液pH＝7。

优选的，步骤(6)中所述植物纤维浆料为针叶木浆、阔叶木浆、竹浆、草浆、蔗渣浆、废纸浆中的一种或多种组合。

更优选的，步骤(6)中所述植物纤维浆料为针叶木浆、阔叶木浆、竹浆、草浆、蔗渣浆、废纸浆中的一种或多种混合。

优选的，步骤(6)中所述植物纤维浆料与染色纤维素的配比为质量比10～200:1；进一步优选为20～100:1。

优选的，步骤(6)中所述磨浆通过磨浆设备实现，所述磨浆设备为瓦力打浆机、PFI打浆机、高浓水力碎浆机、盘磨机、球磨机等中的一种，磨浆浓度为1～30％(质量分数)，打浆度为15～50°SR；进一步优选为磨浆浓度为1～3％，打浆度为30～35°SR。

优选的，步骤(7)中所述造纸助剂为AKD、ASA、聚乙烯醇(PVA)、氧化淀粉、阴/阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、阴/阳离子淀粉(CS)、造纸专用双元助留剂、造纸微粒助留剂等中的一种或多种组合。

更优选的，步骤(7)中所述造纸助剂为阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种组合。

优选的，步骤(7)中，以植物纤维浆料绝干量计，所述造纸助剂的用量为0.1～5％。

最优选的，步骤(7)中所述造纸助剂为阳离子聚丙烯酰胺和阳离子淀粉的组合，且以植物纤维浆料绝干量计，阳离子聚丙烯酰胺的用量为0.4～0.6％，阳离子淀粉的用量为0.4～0.6％，或为阳离子淀粉和聚乙烯醇的组合，且以植物纤维浆料绝干量计，阳离子淀粉的用量为0.4～0.6％，聚乙烯醇的用量为0.9～1.1％。

优选的，步骤(7)中加水稀释后的浆料浓度为0.1～1.0％(质量分数)；进一步优选为0.4～0.6％。

优选的，步骤(8)中所述纤维疏解通过纤维疏解装置实现，所述纤维疏解装置为纤维标准疏解机、纸浆纤维解离器和刀盘式纤维疏解器等中的一种，混合搅拌转数为2000～10000r；进一步优选为4000～6000r。

优选的，步骤(9)中所述抄造通过纸页成型装置实现，所述纸页成型装置为凯塞法快速纸页成型器、微型造纸机、长网、圆网、夹网和顶网等中的一种，所得手抄纸的定量为30～300g/m

优选的，步骤(9)中所述干燥的方式包括辊式干燥、热风干燥、红外干燥和热油接触干燥等，干燥温度为50～120℃。

一种高性能细菌纤维素/植物纤维复合色纸，通过上述制备方法得到。

上述高性能细菌纤维素/植物纤维复合色纸在在包装材料方面的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明简单可控，简化了细菌纤维素的染色工艺；

(2)本发明所制备的染色细菌纤维素着色均匀、色牢度高，便于储存和后期的开发和利用；

(3)本发明所制备的细菌纤维素/植物纤维复合色纸机械强度高、柔韧性强、空气阻隔性好、色纸着色均匀、色牢度高、两面差小，在彩色包装领域具有极大的应用潜能。

附图说明

图1是直接红(FR227)直接染色法制得的染色细菌纤维素湿膜图；

图2是直接红(FR227)直接染色细菌纤维素染色工艺优化研究结果图；其中，a、b、c、d分别为不同Na

图3是配抄直接红(FR227)染色细菌纤维素对复合色纸物理性能的影响研究结果图；其中，a为复合色纸的色度与细菌纤维素配抄量的相关性，b、c、d分别为在不同的留着量(色差表示)下对复合色纸耐折度、撕裂强度和透气度的影响；

图4是直接湖蓝(5B)直接染色法制得的染色细菌纤维素湿膜图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)称取0.025～0.15g直接红(FR227)粉末分别置于5个500mL洁净的烧杯中，分别加入100mL去离子水搅拌溶解，制备染液A；

(2)用剪刀捡取5g(绝干)细菌纤维素湿膜(葡萄糖醋杆菌属生物发酵制得，海南宝城椰果食品厂)分别投入染液A中，补加水到浴比1:50，使纤维素湿膜完全没入染料中，将烧杯置于40℃恒温水浴锅中保温20min，得混合染液B；

(3)将步骤(2)所述混合染液B中加入20～80g/L(对总染液，以下同)的NaCl，续染20min，得混合染液C；

(4)将(3)所述混合染液C中加入2～15g/L(对总染液，以下同)的Na

(5)将(4)所述混合染液D中的固体取出，用去离子水冲洗，直到洗涤液变无色，得染色纤维素湿膜，如图1所示。

(6)称取400g蔗渣浆(亚太森博(广东)纸业有限公司)和染色细菌纤维素湿膜(质量比50～20:1)，置于瓦力打浆机(IMT-VL0910)中混合，加去离子水调整混合浆浓度到2％(质量比)，500rpm下磨浆，得混合浆料A，所测得混合浆料打浆度为32°SR；

所用蔗渣浆料手抄纸物理参数如表1所示。

表1蔗渣浆原料手抄片物理性能

(7)用量杯量取500mL步骤(6)中所述混合浆料A，向其中加入0～1.0％(以纸浆绝干量计)阳离子聚丙烯酰胺和0～0.5％阳离子淀粉，加去离子水稀释到0.5％(质量比)浓度，得混合浆料B；

(8)将步骤(7)中所述混合浆料B置于纤维标准疏解器(IMT-JL01)中搅拌5000r，得混合浆料C；

(9)将步骤(8)中所述混合浆料C在凯塞法快速纸页成型器(RK3AKWT)中抄造成100g/m

利用单一因素控制变量方法对直接红(FR227)染色细菌纤维素过程中的染色剂用量、Na

按GB/T457-2002测量纸耐折度，GB/T453-2002测量纸的抗张强度，GB/T455—2002测定纸张撕裂度，GB/T1539—2007测定纸耐破度，肖伯尔法测定纸的透气度。按照GB/T7975测定纸张的颜色，以未加染色BC的空白纸样为基准，测量各纸样的色差值(ΔE

细菌纤维素对蔗渣浆的增强作用与其在纤维网络结构中的物理留着密切相关；考虑到细小组分在纸浆体系中留着率普遍不高，细菌纤维素添加量的多少并不能直接反映其在纸张中的留着量。基于此，本研究对细菌纤维素进行染色，通过检测纸样的色度来直观表示细菌纤维素在纸样中的留着，以研究细菌纤维的留着对纸张物理强度的影响，其结果如图3所示。图3中a显示，复合色纸的色度与细菌纤维素配抄量呈正相关性，可见我们利用纸样的色度来定性表示染色细菌纤维素的留着是可行的。图3中b、c、d分别显示了直接红(FR227)染色细菌纤维素在不同的留着量(色差表示)下对复合色纸耐折度、撕裂强度和透气度的影响。可见，复合色纸的物理强度和空气阻隔性能与染色细菌纤维素在纸张中的留着量密切相关。主要原因在于细菌纤维素由于其较大的长径比和良好的强韧性对纸张的撕裂强度是有改善作用的。另外，图3中d显示，蔗渣浆复合色纸的透气度与色度呈明显的负相关性。细菌纤维素的添加在纸页纤维网络中起到填充和架桥作用，因此纸张的透气度与细菌纤维素在纸浆网络中的留着量密切相关，细菌纤维素留着量越高，纸页色度越高，手抄纸孔隙率越低，透气度越小。

细菌纤维素或者细小纤维组分在纸浆体系中的留着主要依赖纤维网络的机械截留作用和一定的范德华力作用，一般细小组分在纸浆中留着率普遍不高(不高于60％)。本研究通过添加造纸专用助留剂(主要是CPAM)和阳离子淀粉(CS)提高细菌纤维素在复合色纸中的留着率，以提高其增强效果，其结果如表2所示。

表2直接红(FR227)染色细菌纤维素/植物纤维复合色纸的物理性能

由表2可知，配抄染色细菌纤维素的同时配用CPAM/CS或者两者复配能显著提高所得复合色纸的各项物理强度，主要原因在于助留剂(CPAM)和阳离子淀粉的架桥作用有效提高了细菌纤维素与纸浆纤维间的键合强度，从而提高了复合色纸的物理强度。此外，与阳离子助留剂(CPAM)相比，使用阳离子淀粉能更好的改善混合浆手抄纸的抗张强度和耐破强度，而对撕裂指数等影响较小。可能是因为阳离子淀粉能更好的提高细菌纤维素与纸浆纤维的键合强度和纸浆纤维间结合力，使得纸页的抗张和耐破强度有所提高，而对细菌纤维素助留作用不明显，使得其对纸张撕裂指数和透气度等影响相对较小。因此，在细菌纤维素的配抄过程中同时添加一定配比的助留剂和阳离子淀粉才能更好的发挥细菌纤维素对纸页的增强作用。本发明通过配抄5％直接红(FR227)染色细菌纤维素，配用0.5％CPAM和0.5％阳离子淀粉得到的复合色纸，与蔗渣浆原料手抄纸相比，其抗张指数、耐折度、耐破指数和撕裂指数分别提高了39.2％、13.1％、35.5％和39.5％，其透气度下降了99.6％。

实施例2

(1)称取0.1g直接湖蓝(5B C.I.24400)粉末于500mL洁净的烧杯中，加入100mL去离子水搅拌溶解，制备染液A；

(2)用剪刀捡取5g(绝干)细菌纤维素湿膜(葡萄糖醋杆菌属生物发酵制得，海南宝城椰果食品厂)投入染液A中，补加水到浴比1:50，使纤维素湿膜完全没入染料中，将烧杯置于40℃恒温水浴锅中保温15min，得混合染液B；

(3)将步骤(2)所述混合染液B中加入40g/L(对总染液)的NaCl，续染15min，得混合染液C；

(4)将(3)所述混合染液C中加入8g/L(对总染液)的Na

(5)将(4)所述混合染液D中的固体取出，用去离子水冲洗，直到洗涤液变无色，得染色纤维素湿膜，如图4所示。

(6)称取360g针叶木/阔叶木混合浆(配抄比为7:3)和染色细菌纤维素湿膜(与植物纤维混合纸浆质量比为(100～20:1)，置于瓦力打浆机(IMT-VL0910)中混合，加去离子水调整混合浆浓度到2％(质量比)，500rpm下磨浆，得混合浆料A，所测得混合浆料打浆度为35°SR；

所用针叶木/阔叶木混合浆料手抄纸物理参数如表3所示。

表3针叶木/阔叶木混合浆料手抄片物理性能

(7)用量杯量取500mL步骤(6)中所述混合浆料A，向其中加入0～0.5％(以纸浆绝干量计)阳离子淀粉和0～1.0％水溶性PVA，加去离子水稀释到0.5％(质量比)浓度，得混合浆料B；

(8)将步骤(7)中所述混合浆料B置于纤维标准疏解器(IMT-JL01)中搅拌5000r，得混合浆料C；

(9)将步骤(8)中所述混合浆料C在凯塞法快速纸页成型器(RK3AKWT)中抄造成60g/m

按GB/T457-2002测量纸耐折度，GB/T453-2002测量纸的抗张强度，GB/T455—2002测定纸张撕裂度，GB/T1539—2007测定纸耐破度，肖伯尔法测定纸的透气度。按照GB/T7975测定纸张的颜色，以未加染色BC的空白纸样为基准，测量各纸样的色差值(ΔE

表4直接湖蓝(5B C.I.24400)染色细菌纤维素/植物纤维复合色纸的物理性能

本发明通过配抄4％直接湖蓝(5B C.I.24400)染色后的细菌纤维素，配用0.5％CS和1.0％PVA得到的复合色纸，具有良好的着色效果，色差值达到87；具有极好的物理强度，其手抄纸抗张指数达58.67N.m/g，耐折度达2.59，耐破指数达4.127kPa.m2/g，撕裂指数达到13.732mN.m2/g；具有优秀的空气阻隔性，纸页透气度仅为0.21μm/Pa.s。

以上为本发明的理想实施例，本领域技术人员完全可以不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多种修改及优化。而这些所有的修改和优化都包括在如本发明权利要求所限定的范围之内，并不脱离本发明所包含的精神实质和所要求的实用型范围。