用于胶合木产品的方法和组合物

技术领域

本发明涉及一种用于增加杀生物剂在胶层处理的胶合木产品中的保留率的组合物、一种用于增加杀生物剂在胶层处理的胶合木产品中的保留率的方法、一种胶层处理的胶合木产品、一种用于生产胶层处理的胶合木产品的胶水，以及组合物用于提高杀生物剂在胶合木产品中的保留率的用途。

背景技术

各种杀生物剂用于保护天然耐久性低的商业木产品免受昆虫(包括白蚁、蚂蚁、钻孔昆虫、象鼻虫和甲虫)以及腐烂微生物、霉菌和汁液染色生物体的降解。历史上，木材保护剂主要基于包含铜、铬、砷、锌、锡、硼和氟化合物的无机混合物，但为了应对环境和健康问题，这些木材保护剂正逐渐被更温和的有机杀虫剂补充和/或取代。

在用杀生物剂处理后，对经杀生物剂处理的原木(timber)和木产品进行取样和分析，以确保符合保护材料所需的最低杀生物剂“保留率”。这些最低保留率被编纂为国家或地区“标准”或规范的一部分，这些“标准”或规范通常基于所处理的材料、威胁的性质(例如昆虫或腐烂)，以及“危险等级”，该术语指的是产品在建筑物或结构中的位置以及服务中环境挑战的严重性，例如产品是否暴露在天气中或受到建筑物覆层的保护。进一步的标准规定了取样和杀生物剂分析方法、处理方法等。

商业用途的杀生物剂应用方法范围从表面处理(例如喷涂和浸渍)到涉及完全浸没并结合各种压力和/或真空循环的压力处理。表面或“封套”处理产生有限的渗透，通常适用于杀虫剂和防变色化合物，而压力处理导致部分或完全渗透，具体取决于木材种类、木材类型(即边材与心材)，以及处理过的物品的尺寸。压力处理适用于大多数类型的杀生物剂。这两种应用方法都广泛用于处理锯开的原木或木料(lumber)。

胶合木产品也可采用类似的处理方法，其包括包含单板的胶合木产品，如胶合板和LVL，以及含有木绞线(wood strand)、颗粒等的胶合木产品，如定向刨花板(OSB)和中密度纤维板(MDF)。

通常，胶合木产品，如胶合板和单板层积材(laminated veneer lumber，LVL)、中密度纤维板(MDF)、定向刨花板(OSB)等，可以在极小体积的水或有机溶剂中用杀虫剂进行表面处理而没有任何结构完整性的损失。压力处理可用于将水性或溶剂性杀真菌剂和/或杀虫剂递送到胶合板和LVL，但水性压力处理通常不适用于在处理期间大量再润湿时会分解的MDF、OSB等。表面处理和压力处理必须在制造后进行，相关的物流复杂且成本高昂。

另一种处理选择包括在用于制造这些胶合木产品的胶水中递送木材保护剂或杀生物剂，也称为“胶层处理”。胶层处理涉及在制造操作期间施加杀生物剂。例如，通过将胶水涂抹在干燥的旋转剥离单板上，将可变数量的单板组装成适当的配置或“叠层”，可选地冷压叠层，然后将其热压以将产品压缩到所需的厚度并固化胶水，制造胶合板和LVL。胶合板和LVL的胶层处理涉及在涂抹之前将杀生物剂混合到胶水中，从而将杀生物剂分布在“胶层”和成品中木材组件的相邻区域中。除了根据特定产品及其制造方法有更多的选择来引入胶水和杀生物剂之外，还对包含木片、木绞线和纤维的产品以类似的方式进行胶层处理。

用于胶层添加的杀生物剂的选择通常仅限于有机杀生物剂，因为除了一些锌和硼化合物与一些基于纤维和木绞线的产品中使用的粉末胶水相容之外，无机化合物与大多数胶水不相容。然而，高达250℃的热压温度会导致有机杀生物剂的热降解，这导致与施加的标称剂量相比，整个板上的杀生物剂保留率降低。一些胶水(如异氰酸酯树脂)具有高反应性，并且能够与有机杀生物剂形成共价加合物。其他树脂可呈酸性或碱性。热和压力，以及在某些过程中引入蒸汽(游离水作为反应物)，可加剧化学降解和/或杀生物剂的螯合，具体取决于胶水的化学性质。

虽然不希望受理论的束缚，但降低的杀生物剂保留率可能是由于生产期间可能发生的过程的复杂混合造成的，所述过程包括杀生物剂的化学降解、杀生物剂在固化树脂内的螯合，以及杀生物剂向其他生物活性和非活性化学形式的转化。这些过程的相对重要性可能因杀生物剂而异。

此外，一些胶合木产品在压后进行“块堆叠”以保持热量以允许进一步的胶水聚合并促进缓慢冷却以获得稳定的平板，这些平板在制造后不会弯曲或扭曲。典型块堆叠的中心在大约两天内从超过100℃冷却到环境温度，而外部部件冷却得更快。

与施加的理论剂量相比，热压条件通常导致整个板上的杀生物剂保留率相对均匀地减少。块堆叠条件通常导致在堆叠中心比边缘更明显的进一步减少。最终结果是胶水必须过量使用杀生物剂，以确保板的所有部分都符合最低保留率要求。

已有人提出，一些杀生物成分在热压期间本质上对降解更稳定，包括杀真菌剂氟环唑(US公开号2012/0100361)，以及杀虫剂噻虫啉(US专利号8,114,425)和联苯菊酯(AU专利号2003266461)。

当前用于用杀生物剂处理胶层的制剂类型(包括上述)包括微乳剂(ME)、乳剂浓缩物(EC)、悬浮液浓缩物(SC)和可湿性粉剂(WP)，如AU专利号2003266461中所公开，或胶囊悬浮液(CS)，如AU专利号2006220419中所公开。其他制剂类型在US公开号2012/0100361中描述为油溶液、乳剂、增溶剂、可湿性粉剂、悬浮液、可流动制剂和粉剂制剂。

可乳化浓缩物(EC)包含溶解在基本上与水不混溶的溶剂中的活性成分以及合适的乳化剂，使得当EC分散到水性介质中时，活性成分包含在所得有机相液滴中，这些液滴直径通常小于约2μm。同样，微乳液(ME)包含溶解在基本上与水不混溶的溶剂中的活性成分；以及合适的乳化剂，其以非常小的热力学稳定的液滴形式分散在“罐中”的水中，直径通常小于约0.5μm以及直径小至0.1μm。

悬浮液浓缩物(SC)包含活性成分颗粒在水中的悬浮液，这些颗粒研磨成平均或均值粒度，其更精确地表示为D[4,3]值(下文定义)，范围为约1-10μm，一般小于约5μm。因此，活性成分被研磨以增加喷洒在植物上时活性成分在喷洒叶子上的表面积，例如，以促进悬浮并减少在水中的沉降，并最大限度地减少Oswald熟化的倾向，由此晶体生长随时间增加活性成分粒度并降低制剂稳定性。

其他固体制剂类型(包括可湿性粉末、水分散颗粒和其他类型的颗粒)中的活性成分被微粉化至D[4,3]<10μm，通常约5μm，以最大限度地提高活性成分在喷洒叶子等上的表面积，并在使用前稀释到水中以促进活性成分的分散。

上述制剂类型或杀生物剂介绍均未提供针对热压之后(特别是在制造期间热压和块堆叠之后)胶合木产品中杀生物剂保留率显著降低的问题的任何解决方案。

需要提供用于胶合木产品的胶层保存的组合物和方法，其中杀生物剂在制造过程期间更能抵抗降解、失活和/或螯合。杀生物剂在制造过程期间的降解、失活和/或螯合导致胶合木产品中杀生物剂保留率的减少以及胶合木产品不同区域中杀生物剂保留率的不均匀。这在热压和块堆叠后尤为重要。

因此，本发明的期望特征是克服所讨论的问题，或者至少为公众提供有用的选择。

本发明通过提供在热压，特别是在热压和块堆叠之后在经胶层处理的胶合木产品中实现杀生物剂的高保留率的杀生物剂组合物来提供该问题的解决方案。已知的杀生物剂制剂无法实现如此高的保留率。

另一个优点是该杀生物剂组合物可用于在制造期间已被热压，特别是热压和块堆叠的胶合木产品的胶层处理中增加杀生物剂在胶水或天然树脂中的保留率。另一个优点是杀生物剂更有效。

在整个说明书中对现有技术的任何讨论都不应被视为承认此类现有技术广为人知或构成本领域公知常识的一部分。本说明书中引用的所有参考文献均通过引用以其整体并入。

发明内容

一方面，本发明提供了一种用于增加杀生物剂在制造期间已被热压，特别是被热压和块堆叠的胶层处理的胶合木产品中的保留率的组合物，其包含至少一种杀生物剂的颗粒，其中所述颗粒具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂独立地选自杀虫剂、杀真菌剂及其组合。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：新烟碱类、合成拟除虫菊酯、苯基吡唑、唑类、苯胺基嘧啶杀真菌剂、醌外抑制剂杀真菌剂、苯基-苯甲酰胺，或其任何组合，其中所述杀生物剂具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉、联苯菊酯、氟虫腈、三唑酮、环唑醇、嘧霉胺、嘧菌酯、氟酰胺或其任意组合，其中所述杀生物剂具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉、联苯菊酯或其任何组合，其中所述杀生物剂具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉、联苯菊酯、氟虫腈、三唑酮、环唑醇、嘧霉胺、嘧菌酯、氟酰胺或其任意组合，其中所述杀生物剂具有至少约30μm的体积平均直径D[4,3]。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉、联苯菊酯或其任何组合，其中所述杀生物剂具有至少约30μm的体积平均直径D[4,3]。

在一个实施方案中，杀生物剂是吡虫啉，其中所述杀生物剂具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]。

在一个实施方案中，杀生物剂是联苯菊酯，其中所述杀生物剂具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]。

在一个实施方案中，杀生物剂是吡虫啉，其中所述杀生物剂具有至少约30μm的体积平均直径D[4,3]。

在一个实施方案中，杀生物剂是联苯菊酯，其中所述杀生物剂具有至少约30μm的体积平均直径D[4,3]。

在一个实施方案中，颗粒具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]。

在一个实施方案中，所述颗粒具有至少约25μm的体积平均直径D[4,3]。

在一个实施方案中，所述颗粒具有至少约30μm的体积平均直径D[4,3]。

在一个实施方案中，颗粒具有约400μm或更小，优选约300μm或更小的体积加权百分位数Dv90。

在一个实施方案中，根据本发明的组合物包含基于组合物的总重量，按重量计约1至99％的杀生物剂颗粒，优选按重量计约2至97％的杀生物剂颗粒，更优选按重量计约3至95％的杀生物剂颗粒。

一方面，本发明提供了一种用于增加杀生物剂在制造期间已被热压，特别是被热压和块堆叠的胶层处理的胶合木产品中的保留率的组合物，其包含至少一种杀菌剂的颗粒，

其中至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：新烟碱类、合成拟除虫菊酯、苯基吡唑、唑类、苯胺基嘧啶杀真菌剂、醌外抑制剂杀真菌剂、苯基-苯甲酰胺，或其任何组合，

其中所述杀生物剂具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]，并且

其中所述组合物包含基于组合物的总重量，按重量计约1至99％的杀生物剂颗粒，优选按重量计约2至97％的杀生物剂颗粒，更优选按重量计约3至95％的杀生物剂颗粒。

一方面，本发明提供了一种用于增加杀生物剂在制造期间已被热压，特别是被热压和块堆叠的胶层处理的胶合木产品中的保留率的组合物，其包含至少一种杀菌剂的颗粒，

其中至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：新烟碱类、合成拟除虫菊酯、苯基吡唑、唑类、苯胺基嘧啶杀真菌剂、醌外抑制剂杀真菌剂、苯基-苯甲酰胺，或其任何组合，

其中所述杀生物剂具有至少约30μm的体积平均直径D[4,3]，并且

其中所述组合物包含基于组合物的总重量，按重量计约1至99％的杀生物剂颗粒，优选按重量计约2至97％的杀生物剂颗粒，更优选按重量计约3至95％的杀生物剂颗粒。

在一个实施方案中，胶层处理的胶合木产品选自由下列组成的群组：工程木产品、胶合木单板、胶合板、LVL、重组木基产品，包括胶合木片、碎片、绞线、颗粒、纤维、粉状物、粉尘和纳米纤维、碎片板、碎料板、刨花板、OSB、平行刨花板、颗粒板、MDF、高密度纤维板和硬质纤维板。

在一个实施方案中，胶层处理的胶合木产品选自胶合单板产品，包括胶合板和LVL。

在一个实施方案中，根据本发明的组合物被配制为适合于胶水添加，优选地作为在水和/或一种或多种水混溶性非溶剂液体中的悬浮液。

另一方面，本发明提供了一种用于增加杀生物剂在制造期间已被热压或被热压和块堆叠的胶层处理的胶合木产品中的保留率的方法，其包含在所述产品的生产期间向胶层施用根据本发明的组合物。

另一方面，本发明提供一种胶合木产品，其包含两个或更多个木单板、酚醛树脂和包含至少一种杀生物剂的颗粒的杀生物组合物，其中所述颗粒具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]，并且其中胶合单板产品在制造期间被热压，特别是被热压和块堆叠。

另一方面，本发明提供一种胶合木产品，其包含两个或更多个木单板、酚醛树脂和包含至少一种杀生物剂的颗粒的杀生物组合物，其中所述颗粒具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]，并且其中胶合单板产品在制造期间被热压，特别是被热压和块堆叠，

其中所述至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：新烟碱类、合成拟除虫菊酯、苯基吡唑、唑类、苯胺基嘧啶杀真菌剂、醌外抑制剂杀真菌剂、苯基-苯甲酰胺，或其任何组合。

另一方面，本发明提供一种胶合木产品，其包含两个或更多个木单板、酚醛树脂和包含至少一种杀生物剂的颗粒的杀生物组合物，其中所述颗粒具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]，并且其中胶合单板产品在制造期间被热压，特别是被热压和块堆叠，

其中所述酚醛树脂独立地选自由下列组成的群组：酚醛清漆型和甲阶酚醛型苯酚-甲醛(PF)树脂、间苯二酚-甲醛树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛树脂，或其组合，并且

其中所述至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：新烟碱类、合成拟除虫菊酯、苯基吡唑、唑类、苯胺基嘧啶杀真菌剂、醌外抑制剂杀真菌剂、苯基-苯甲酰胺，或其任何组合。

另一方面，本发明提供一种胶合木产品，其包含两个或更多个木单板、酚醛树脂和包含至少一种杀生物剂的颗粒的杀生物组合物，其中所述颗粒具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]，

其中胶合单板产品在制造期间被热压，特别是被热压和块堆叠，

其中至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉、联苯菊酯、氟虫腈、三唑酮、环唑醇、嘧霉胺、嘧菌酯、氟酰胺，或其任何组合。

在一个实施方案中，在所述产品的生产期间将本发明的组合物施加到胶层包含在胶合木产品的制造期间从胶生产到使用的任何时间将所述组合物直接共混到胶水中。

在一个实施方案中，在所述产品的生产期间将本发明的组合物施加到胶层包含在胶合木产品的制造期间，在引入胶水之前、同时或之后，通过将所述组合物施加到木材成分上，将所述组合物间接施加到胶水上。

另一方面，本发明提供了一种胶层处理的胶合木产品，其包含根据本发明的组合物。

另一方面，本发明提供一种根据本发明的方法制造的胶层处理的胶合木产品。

另一方面，本发明提供了一种用于生产胶层处理的胶合木产品的胶水，其包含根据本发明所述的组合物。

在一个实施方案中，胶水选自酚醛树脂，其包含酚醛清漆型和甲阶酚醛型苯酚-甲醛(PF)树脂、间苯二酚-甲醛树脂和苯酚-间苯二酚-甲醛树脂，以及氨基树脂，其包括脲的羟甲基或烷氧基甲基衍生物，主要是脲-甲醛，三聚氰胺，苯并胍胺，甘脲，脲-甲醛，三聚氰胺-甲醛，三聚氰胺-脲甲醛树脂；异氰酸酯树脂，其包括基于(部分)聚合化的二异氰酸酯的异氰酸酯树脂，主要是聚合二苯甲烷二异氰酸酯(pMDI)、热固性环氧和聚氨酯树脂、PVA，以及基于生物材料(包括蛋白质、淀粉和木质纤维素提取物，包括木质素)的粘合剂。

在一个实施方案中，胶水选自酚醛树脂，其包括酚醛清漆型和甲阶酚醛型苯酚-甲醛(PF)树脂、间苯二酚-甲醛树脂和苯酚-间苯二酚-甲醛树脂。

另一方面，本发明提供根据本发明的组合物用于增加杀生物剂在包含胶水或天然树脂的胶合木产品中的保留率的用途，其中胶合木产品在制造期间已被热压或被热压和块堆叠，并且其中将组合物施加到胶水或天然树脂。

另一方面，本发明提供一种胶合木产品，其包含两个或更多个木单板、酚醛树脂和包含至少一种杀生物剂的颗粒的杀生物组合物，

其中至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：新烟碱类、合成拟除虫菊酯、苯基吡唑、唑类、苯胺基嘧啶杀真菌剂、醌外抑制剂杀真菌剂、苯基-苯甲酰胺或其任何组合，

其中所述杀生物剂具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]，

其中所述胶合木产品是在制造期间被热压，特别是被热压和块堆叠的胶合单板产品，

其中所述酚醛树脂独立地选自由下列组成的群组：酚醛清漆型和甲阶酚醛型苯酚-甲醛(PF)树脂、间苯二酚-甲醛树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛树脂，或其组合，并且

其中所述组合物包含基于组合物的总重量，按重量计约1至99％的杀生物剂颗粒，优选按重量计约2至97％的杀生物剂颗粒，更优选按重量计约3至95％的杀生物剂颗粒。

附图说明

图1示出了悬浮液浓缩物中吡虫啉粒度对在热压后和在100℃下保持24小时、48小时和72小时后胶层处理的胶合板中保留率的影响。

图2示出了联苯菊酯粒度对在热压后和在100℃下保持24小时和72小时后胶层处理的胶合板中保留率的影响。

图3示出了三唑酮粒度对在热压后和在100℃下保持72小时后胶层处理的胶合板中保留率的影响。

图4示出了环唑醇粒度对在热压后和在100℃下保持72小时后胶层处理的胶合板中保留率的影响。

图5示出了当三唑酮和环唑醇的大颗粒制剂一起施加时，粒度对在热压后和在100℃下保持72小时后胶层处理的胶合板中保留率的影响。

图6示出了嘧霉胺粒度对在热压后和在100℃下保持72小时后胶层处理的胶合板中保留率的影响。

图7示出了嘧菌酯和氟酰胺的粒度对在热压后和在100℃下保持72小时后胶层处理的胶合板中保留率的影响。

定义

如本文所用，当用于修饰值时，术语“约”、“大约”或“通常”表示该值可以升高或降低10％并且保持在所公开的实施方案内。

本公开中使用的术语“保留率”是指从胶合木成品中提取并通过分析程序测量的杀生物剂活性成分的浓度。本领域经常使用诸如“活性成分保留率”、“防腐剂保留率”、“杀虫剂保留率”或“杀真菌剂保留率”等术语。保留率通常表示为每立方米干木产品中活性成分的克数(gai/m

如本文所用的术语“杀生物剂”是指优选选自杀虫剂和杀真菌剂的至少一种活性成分。

术语“原药杀生物剂”是指从制造商处获得并用于制作杀生物剂制剂的活性成分。术语“原药”适用于本文中的个别杀虫剂和杀真菌剂。术语“原药”和“tech”在本文中可互换使用。

如本文所用的术语“胶合木产品”是指其生产至少包括加胶步骤、热压步骤和可选的块堆叠步骤的胶合木产品。胶合木产品包括胶合单板产品(有时称为工程木产品)，例如胶合板和LVL；包含胶合木片、碎片、绞线、颗粒、纤维、粉状物、粉尘或纳米原纤维的产品(有时称为重组木基产品)，例如碎片板、碎料板、刨花板、定向刨花板、平行刨花板、颗粒板、中密度纤维板(MDF)、高密度纤维板、硬质纤维板等；以及包含不同层组合的产品，例如一种产品中的胶合绞线和胶合纤维。基于竹子、藤条、甘蔗渣、稻草、大麻、黄麻棒、亚麻碎片等的胶合木质纤维素产品也包括在胶合木产品的定义中。

如本文所用的术语“胶水”是指粘附或结合木材成分以产生机械稳定性成品的胶合木产品的非木材成分。术语胶水包括“天然树脂”，例如异氰酸酯树脂，如聚二苯甲烷二异氰酸酯(pMDI)，其能按原样使用。通常，天然树脂不是单一的化学物质，而是由商业用途合成产生的多种化学物质或不同聚合物形式。除了异氰酸酯之外，大多数天然树脂能够与水、润湿剂、填料、催化剂等组合使用，并且此类混合物在本领域和整个本公开中被称为“胶水”、“胶水混合物”或“胶水混合体”。尽管有这种区别，术语“胶水”涵盖用于制造热压或热压和块堆叠的胶合木产品的所有形式的粘合剂。

如本文所用的术语“胶层处理”指的是经由胶层将杀生物剂递送到胶合木产品，或者通过直接添加，由此在胶水成分遇到木材成分之前将杀生物剂添加到胶水成分中，或者通过间接添加，由此在木材遇到胶水之前、期间或之后将杀生物剂添加到木材成分中。胶层处理不同于制造前木材成分的压力处理或制造后胶合木产品的压力处理。

本文所用的术语“热压”是指施加热量和机械压力以将胶合木产品的组装组分压缩成其最终形式并使胶水固化或凝固。使用的设备称为热压机。术语“热压”和“热-压”可互换使用。

如本文使用的术语“块堆叠”是指用于制造胶合木产品的常见工艺。胶合木产品在压后堆叠以保持热量以允许进一步的胶水聚合并促进缓慢冷却以获得稳定的平板，这些平板在制造后不会弯曲或扭曲。术语“块堆叠”和“块-堆叠”可互换使用。

术语“热压和块-堆叠”和“模拟块堆叠”可互换使用。

如本文所用的术语“颗粒”是指物质的离散子部分，其中该物质是杀生物活性成分并且该物质处于固态物理状态。术语“颗粒”("particle","particles")、“微粒”和“微粒形式”可互换使用。

如本文所用的粒度测量值“D[4,3]”是指平均体积力矩(De Brouckere平均直径)，有时称为体积平均直径，该值反映当被视为等效球体时的颗粒的大小，并且表示构成样品体积块的那些颗粒的大小。

如本文所用的粒度测量值“Dv90”是指最大粒径，存在的90％的样品体积低于该最大粒径。可以使用其他等效值，例如Dv50和Dv10，指的是样品体积的50％或10％。这些参数称为体积加权百分位数。

如本文所用的D[4,3]和Dv90值定义为使用以下参数在水中通过激光衍射测定的那些值：粒子折射率，1.596，粒子吸收率，0.010；分散剂折射率，1.330；散射模型，Mie。

确定粒度的方法是公知的。对粒度测量和上述值的介绍被提供于技术文件“Abasic guide to particle characterisation”中，其由Malvern Instruments Limited于2015年出版以及被并入本文。

具体实施方式

组合物

本发明的各个方面各自包括微粒形式的至少一种杀生物剂，其中杀生物剂颗粒具有至少约20μm的D[4,3]。

本发明提供了一种用于增加杀生物剂在制造期间已被热压或被热压和块堆叠的胶层处理的胶合木产品中的保留率的组合物，其包含至少一种杀生物剂的颗粒，其中所述颗粒具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]。

本发明进一步提供了一种用于增加杀生物剂在制造期间已被热压或被热压和块堆叠的胶层处理的胶合木产品中的保留率的方法，该方法包括将杀生物剂施加到呈根据本发明的组合物的形式的所述产品的胶层上。

本发明进一步提供了一种胶层处理的胶合木产品，当在制造期间被热压或被热压和块堆叠时，其具有增加的和更一致的杀生物剂保留率，所述产品的胶层包含至少一种杀生物剂的颗粒，其中所述颗粒具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]。

令人惊讶的是，本发明人已经发现，当胶合木产品被热压或被热压和块堆叠时，当施加用于胶合木产品的胶层处理时，具有至少约20μm的D[4,3]的杀生物剂活性成分的颗粒产生与常规木材保护剂组合物相比增加的杀生物剂保留率。

此外，可以在热压或热压和块堆叠的胶合木产品的不同区域获得更一致的杀生物剂保留率。因此，可以减少杀生物剂的施用量或载量。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂独立地选自杀虫剂、杀真菌剂及其组合。合适的杀虫剂和杀真菌剂(例如以下)是本领域技术人员已知的。

杀虫剂

根据杀虫剂抗性行动委员会(the Insecticide Resistance Action Committee,IRAC)按作用方式分组的以下杀虫剂适用于本发明。

包含苯基吡唑的GABA-门控氯化物通道阻断剂(IRAC代码2B)，其包括乙酰虫腈，乙虫腈，氟虫腈，丁虫腈，吡嗪氟虫腈，吡啶氟虫腈，氟吡唑虫。

包含拟除虫菊酯的钠通道调节剂(IRAC代码3A)，其包括氟丙菊酯，丙烯菊酯，联苯菊酯，右旋反式氯丙炔菊酯，乙氰菊酯(cycloprothrin)，氟氯氰菊酯，β-氟氯氰菊酯，三氟氯氰菊酯，λ-三氟氯氰菊酯，γ-三氟氯氰菊酯，氯氰菊酯，α-氯氰菊酯，β-氯氰菊酯，θ-氯氰菊酯，ζ-氯氰菊酯，苯氰菊酯(cyphenothrin)，溴氰菊酯(deltamethrin)，四氟甲醚菊酯，顺式氰戊菊酯，醚菊酯，甲氰菊酯，氰戊菊酯，顺式氰戊菊酯，氟氰菊酯，氟氯苯菊酯，氟胺氰菊酯，τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)，苄螨醚，炔咪菊酯，噻嗯菊酯，甲氧苄氟菊酯，氯菊酯，苯醚菊酯，炔丙菊酯，含氟拟除虫菊酯，丙苯烃菊酯(protrifenbute)，除虫菊素I和II，苄呋菊酯，氟硅菊酯，七氟菊酯，胺菊酯，四溴菊酯，四氟苯菊酯，戊菊酯，及其对映异构体。

包含新烟碱的烟碱型乙酰胆碱受体(nAChR)竞争性调节剂(IRAC代码4A)，其包括啶虫脒，噻虫胺，呋虫胺，吡虫啉，氯噻啉(imidaclothiz)，烯啶虫胺，硝虫噻嗪，哌虫啶，噻虫啉和噻虫嗪；以及其他(nAChR)竞争性调节剂(IRAC代码4A–4E)，其包括尼古丁，氟啶虫胺腈，氟吡呋喃酮和三氟苯嘧。

nAChR别构调节剂(IRAC代码5)，其包括乙基多杀菌素、多杀霉素。

谷氨酸盐-门控氯化物通道别构调节剂(IRAC代码6)，其包括阿巴美丁(abamectin)，埃玛菌素苯甲酸盐，利匹菌素(lepimectin)和弥拜菌素。

保幼激素模拟物(IRAC代码7)，其包括烯虫乙酯，烯虫炔酯，烯虫酯(methoprene)，苯氧威和蚊蝇醚。

弦音器官TRPV通道调节剂(IRAC代码9B)，其包括吡蚜酮和氟虫吡喹；以及(IRAC代码9D)，其包括afidopyropen。

螨虫生长抑制剂(IRAC代码10)，其包括四螨嗪，氟螨嗪，噻螨酮和乙螨唑。

线粒体ATP合成酶抑制剂(IRAC代码12)，其包括丁醚脲，三唑锡，三环锡，苯丁锡，丙炔螨特，以及三氯杀螨砜。

氧化磷酸化解偶联剂(IRAC代码13)，其包括溴虫腈，DNOC和氟虫胺。

nAChR通道阻断剂(IRAC代码14)，其包括杀虫磺，杀螟丹盐酸盐，杀虫环(thiocyclam)和杀虫双(thiosultap-sodium)。

几丁质生物合成抑制剂，0型(IRAC代码15)，其包括双三氟虫脲，氟虫隆，除虫脲，氟环脲，氟虫脲，氟铃脲，虱螨脲，氟酰脲，多氟脲，氟苯脲，以及杀铃脲；以及1型(IRAC代码16)，其包括噻嗪酮。

蜕皮激素受体激动剂(IRAC代码18)，其包括环虫酰肼，氯虫酰肼，甲氧虫酰肼和虫酰肼(tebufenozide)。

章鱼胺受体激动剂(IRAC代码19)，其包括双甲脒。

线粒体复合体III电子传输抑制剂(IRAC代码20)，其包括氟蚁腙，灭螨醌，嘧螨酯(fluacrypyrim)和联苯肼酯。

线粒体复合体I电子传输抑制剂(IRAC代码21)，其包括喹螨醚，唑螨酯，哒螨灵，嘧螨醚，吡螨胺，唑虫酰胺和鱼藤酮。

电压依赖性钠通道阻断剂(IRAC代码22)，其包括茚虫威和氰氟虫腙。

乙酰CoA羧化酶抑制剂(IRAC代码23)，其包括螺螨酯，螺甲螨酯，甲氧哌啶乙酯(spiropidion)和螺虫乙酯。

线粒体复合体II电子传输抑制剂(IRAC代码24)，其包括腈吡螨酯，丁氟螨酯和pyflubumide。

利阿诺定受体调节剂(IRAC代码28)，其包括氯虫苯甲酰胺，溴氰虫酰胺，环溴虫酰胺，氟虫双酰胺和四唑虫酰胺。

弦音器官调节剂(IRAC代码29)，其包括氟啶虫酰胺。

GABA-门控氯化物通道别构调节剂(IRAC代码30)，其包括溴虫氟苯双酰胺(broflanilide)，氟噁唑酰胺(fluxametamide)和异噁唑啉(isocycloseram)。

还包括作用方式未知或不确定的杀虫剂，其包括acynonapyr，benzpyrimoxan，氯氟氰虫酰胺，嗪虫唑酰胺(dimpropyridaz)，oxazosulfyl和三氟甲吡醚。

本发明的组合物中使用的杀虫剂是已知的并且包括但不限于例如包含苯基吡唑的GABA-门控氯化物通道阻断剂、包含拟除虫菊酯的钠通道调节剂和包含新烟碱类的烟碱型乙酰胆碱受体(nAChR)竞争性调节剂。

在一个实施方案中，杀虫剂可独立地选自由苯基吡唑、拟除虫菊酯和新烟碱类组成的群组。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂可以包括包含苯基吡唑的GABA-门控氯化物通道阻断剂。

用于本发明的组合物中的苯基吡唑化合物是已知的并且包括但不限于，例如乙酰虫腈，乙虫腈(5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(乙基亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈)，氟虫腈(5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[(三氟甲基)亚磺酰基]-1H-吡唑-3-腈)，丁虫腈，吡嗪氟虫腈，吡啶氟虫腈，以及氟吡唑虫。

在一个实施方案中，苯基吡唑可以独立地选自由下列组成的群组：乙虫腈和氟虫腈，或其组合。

在一个实施方案中，苯基吡唑可以是氟虫腈。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂可以包括包含拟除虫菊酯的钠通道调节剂。

用于本发明的组合物中的拟除虫菊酯化合物是已知的并且包括但不限于，例如氟丙菊酯，丙烯菊酯，联苯菊酯((2-甲基[1,1'-联苯基]-3-基)甲基(1R,3R)-rel-3-[(1Z)-2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯-1-基]-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)，右旋反式氯丙炔菊酯，乙氰菊酯，氟氯氰菊酯，β-氟氯氰菊酯，三氟氯氰菊酯，λ-三氟氯氰菊酯，γ-三氟氯氰菊酯，氯氰菊酯(氰基(3-苯氧基苯基)甲基3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)，α-氯氰菊酯，β-氯氰菊酯，θ-氯氰菊酯，ζ-氯氰菊酯，苯氰菊酯，溴氰菊酯((S)-氰基(3-苯氧基苯基)甲基(1R,3R)-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)，四氟甲醚菊酯，顺式氰戊菊酯，醚菊酯((1-[[2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙氧基]甲基]-3-苯氧基苯)，甲氰菊酯，氰戊菊酯，顺式氰戊菊酯，氟氰菊酯，氟氯苯菊酯，氟胺氰菊酯，τ-氟胺氰菊酯，苄螨醚，炔咪菊酯，噻嗯菊酯，甲氧苄氟菊酯，氯菊酯((3-苯氧基苯基)甲基3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)，苯醚菊酯，炔丙菊酯，含氟拟除虫菊酯，丙苯烃菊酯，除虫菊素I和II，苄呋菊酯，氟硅菊酯，七氟菊酯，胺菊酯，四溴菊酯，四氟苯菊酯，戊菊酯，及其对映异构体。

在一个实施方案中，拟除虫菊酯化合物可以独立地选自由下列组成的群组：联苯菊酯，氯氰菊酯，溴氰菊酯，醚菊酯和氯菊酯，或其组合。

在一个实施方案中，拟除虫菊酯化合物可以独立地选自由下列组成的群组：联苯菊酯，醚菊酯和氯菊酯，或其组合。

在一个实施方案中，拟除虫菊酯化合物可以是醚菊酯。

在一个实施方案中，拟除虫菊酯化合物可以是氯菊酯。

在一个实施方案中，拟除虫菊酯化合物可以是联苯菊酯。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂可以包括包含新烟碱的烟碱型乙酰胆碱受体(nAChR)竞争性调节剂。

用于本发明的组合物中的新烟碱化合物是已知的并且包括但不限于，例如啶虫脒((1E)-N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N'-氰基-N-甲基乙酸乙脒)，噻虫胺((E)-1-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]-3-甲基-2-硝基胍)，呋虫胺(N-甲基-N'-硝基-N”-[(四氢-3-呋喃基)甲基]胍)，吡虫啉((2E)-1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-硝基-2-吡虫啉)，氯噻啉，烯啶虫胺，硝虫噻嗪，哌虫啶，噻虫啉((Z)-[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2-噻虫啉]氨基氰和噻虫嗪(3-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]四氢-5-甲基-N-硝基-4H-1,3,5-噁二嗪-4-亚胺)。

在一个实施方案中，新烟碱化合物可以独立地选自由下列组成的群组：啶虫脒，噻虫胺，呋虫胺，吡虫啉，噻虫啉和噻虫嗪，或其组合。

在一个实施方案中，新烟碱化合物可以独立地选自由下列组成的群组：呋虫胺，吡虫啉和噻虫啉，或其组合。

在一个实施方案中，新烟碱化合物可以是啶虫脒。

在一个实施方案中，新烟碱化合物可以是噻虫胺。

在一个实施方案中，新烟碱化合物可以是噻虫嗪。

在一个实施方案中，新烟碱化合物可以是呋虫胺。

在一个实施方案中，新烟碱化合物可以是噻虫啉。

在一个实施方案中，新烟碱化合物可以是吡虫啉。

杀真菌剂

根据杀真菌剂抗性行动委员会(FRAC)的作用方式分组的以下杀真菌剂适用于本发明。

甲基苯并咪唑氨基甲酸酯杀真菌剂(FRAC代码1)，其包括苯菌宁(benomyl)，多菌灵，麦穗宁(fuberidazole)，噻菌灵，硫菌灵和甲基硫菌灵。

二甲酰亚胺杀真菌剂(FRAC代码2)，其包括乙菌利(chlozolinate)，菌核净(dimetachlone)，异菌脲(iprodione)，腐霉利(procymidone)和乙烯菌核利(vinclozolin)。

去甲基化抑制剂杀真菌剂(FRAC代码3)，其包括克霉唑，抑霉唑，噁咪唑，咪鲜胺，稻瘟酯，氟菌唑，嗪胺灵，丁硫丹，啶斑肟，氯苯嘧啶醇，噻菌醇，嘧菌醇，氧环唑，双苯三唑醇，糠菌唑，环唑醇，苄氯三唑醇，苯醚甲环唑，烯唑醇，烯唑醇-M，氟环唑，乙环唑，腈苯唑，氟喹唑，氟硅唑，粉唑醇，己唑醇(hexaconazole)，亚胺唑，种菌唑，ipfentrifluconazole，氯氟醚菌唑，叶菌唑，腈菌唑，戊菌唑，丙环唑，丙硫菌唑，喹唑，硅氟唑，戊唑醇，四氟醚唑，三唑酮，三唑醇，灭菌唑和烯效唑。

苯酰胺杀真菌剂(FRAC代码4)，其包括苯霜灵，苯霜灵-M，呋霜灵，甲霜灵，甲霜灵-M，乙氧呋霜灵(ofurace)和噁霜灵(oxadixyl)。

胺或吗啉杀真菌剂(FRAC代码5)，其包括aldimorph，十二环吗啉，丁苯吗啉，十三吗啉，垂吗酰胺，苯锈啶，哌丙灵和螺噁茂胺。

磷脂生物合成抑制剂(FRAC代码6)，其包括甲呋酰胺(fenfuram)，稻瘟灵(isoprothiolane)，敌瘟磷(edifenphos)，异稻瘟净(iprobenfos)和吡菌磷(pyrazophos)。

琥珀酸脱氢酶抑制剂(FRAC代码7)，其包括甲呋酰胺，氟唑菌酰羟胺，萎锈灵，氧萎锈灵，麦锈灵，氟担菌宁，灭锈胺，isofetamid，isoflucypram，苯并烯氟菌唑，联苯吡菌胺，氟茚唑菌胺，氟唑菌酰胺，呋吡菌胺，inpyrfluxam，吡唑萘菌胺(isopyrazam)，氟唑菌苯胺，吡噻菌胺，氟唑环菌(sedaxane)，啶酰菌胺，氟吡菌酰胺，噻呋酰胺和pyrazaflumid。

羟基(2-氨基-)嘧啶杀真菌剂(FRAC代码8)，其包括磺酸丁嘧啶，二甲嘧酚和乙嘧酚。

苯氨基嘧啶杀真菌剂(FRAC代码9)，其包括嘧菌环胺，嘧菌胺和嘧霉胺。

N-苯基氨基甲酸酯杀真菌剂(FRAC代码10)，其包括乙霉威。

醌外抑制剂杀真菌剂(FRAC代码11)，其包括pyribencarb，氟嘧菌酯，咪唑菌酮，mandestrobin，嘧菌酯，丁香菌酯，烯肟菌酯，氟菌螨酯，metyltetraprole picoxystrobin，唑菌酯，吡唑醚菌酯，唑胺菌酯，氯啶菌酯，噁唑菌酮，醚菌胺，fenaminostrobin，苯氧菌胺，肟醚菌胺，醚菌酯和肟菌酯。

苯基吡咯杀真菌剂(FRAC代码12)，其包括penpiclonil和咯菌腈。

氮杂-萘杀真菌剂(FRAC代码13)，其包括丙氧喹啉和喹氧灵。

脂质过氧化抑制剂(FRAC代码14)，其包括联苯，地茂丹，氯硝胺，五氯硝基苯，四氯硝基苯，甲基立枯磷和氯唑灵。

黑色素生物合成抑制剂(FRAC代码16.1，16.2和16.3)，其包括四氯苯酞，咯喹酮，三环唑，环丙酰菌胺，双氯氰菌胺，稻瘟酰胺(fenoxanil)和tolprocarb。

羟基苯胺杀真菌剂(FRAC代码17)，其包括胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)和环酰菌胺(fenhexamid)。

角鲨烯-环氧酶抑制剂(FRAC代码18)，其包括稗草畏，萘替芬和特比萘芬。

多氧菌素杀真菌剂(FRAC代码19)，其包括多氧菌素。

苯基脲杀真菌剂(FRAC代码20)，其包括戊菌隆。

醌内抑制剂杀真菌剂(FRAC代码21)，其包括氰霜唑，吲唑磺菌胺和fenpicoxamid。

β-微管蛋白组装抑制剂(FRAC代码22)，其包括苯酰菌胺和噻唑菌胺。

烯吡喃糖醛酸抗生素杀真菌剂(FRAC代码23)，其包括杀稻瘟菌素-S。

己吡喃糖抗生素杀真菌剂(FRAC代码24)，其包括春雷霉素。

吡喃葡萄糖抗生素抑制蛋白质合成(FRAC代码25)，其包括链霉素。

氰基乙酰胺肟杀真菌剂(FRAC代码27)，其包括霜脲氰。

氨基甲酸酯杀真菌剂(FRAC代码28)，其包括iodocarb，霜霉威和硫菌威。

氧化磷酸化解偶联杀真菌剂(FRAC代码29)，其包括氟啶胺，嘧菌腙，乐杀螨，消螨普和敌螨普。

有机锡杀真菌剂(FRAC代码30)，其包括三苯基醋酸锡、三苯基锡氯化物和三苯基锡氢氧化物。

羧酸杀真菌剂(FRAC代码31)，其包括噁喹酸。

杂芳族杀真菌剂(FRAC代码32)，其包括恶霉灵和辛基异噻唑啉酮。还包括苯并异噻唑啉酮、丁基苯并异噻唑啉酮、氯乙基异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、二氯甲基异噻唑啉酮、二氯辛基异噻唑啉酮、乙基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮和甲基三亚甲基异噻唑啉酮。

邻苯二甲酸杀真菌剂(FRAC代码34)，其包括叶枯酞。

苯并三嗪杀真菌剂(FRAC代码35)，其包括咪唑嗪。

苯-磺酰胺杀真菌剂(FRAC代码36)，其包括氟硫灭(flusulfamide)。

哒嗪酮杀真菌剂(FRAC代码37)，其包括哒菌清。

噻吩-羧酸酰胺杀真菌剂(FRAC代码38)，其包括硅噻菌胺。

复合体I NADH氧化还原酶抑制剂(FRAC代码39)，其包括唑虫酰胺和二氟林。

羧酸酰胺杀真菌剂(FRAC代码40)，其包括烯酰吗啉，氟吗啉，丁吡吗啉，双炔酰菌胺，苯噻菌胺，异丙基苯噻菌胺，缬霉威和缬菌胺。

四环素抗生素杀真菌剂(FRAC代码41)，其包括氧四环素。

硫代氨基甲酸酯杀真菌剂(FRAC代码42)，其包括磺菌威。

苯甲酰胺杀真菌剂(FRAC代码43)，其包括氟吡菌胺和氟醚菌酰胺。

三唑并嘧啶胺杀真菌剂(FRAC代码45)，其包括唑嘧菌胺.

氰基丙烯酸酯杀真菌剂(FRAC代码47)，其包括氰烯菌酯(phenamacril)。

二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂(FRAC代码M3)，其包括福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、代森联(metiram)、丙森锌(propineb)、塞仑(thiram)、代森锌(zineb)和福美锌(ziram)。

邻苯二甲酰亚胺杀真菌剂(FRAC代码M4)，其包括敌菌丹，克菌丹和灭菌丹。

氯腈杀菌真剂(FRAC代码M5)，其包括百菌清。

磺胺杀菌真剂(FRAC代码M6)，其包括苯氟磺胺(dichlofluanid)和对甲抑菌灵。

胍杀真菌剂(FRAC代码M7)，其包括十二烷胍，双胍盐和双胍辛胺。

三嗪杀真菌剂(FRAC代码M8)，其包括敌菌灵。

醌杀真菌剂(FRAC代码M9)，其包括二氰蒽醌。

喹喔啉杀真菌剂(FRAC代码M10)，其包括灭螨猛(quinomethionate)。

还包括未知或不确定作用方式的杀真菌剂，包括aminopyrifen，bethoxazin，环氟菌胺，dichlobentiazox，嘧菌腙，吡啶菌酰胺(florylpicoxamid)，flutianil，ipflufenoquin，苯菌酮，四唑吡氨酯，dipymetitrone，苯啶菌酮，pyridachlometyl，quinofumelin，tebufloquin和井冈霉素。

在本发明的组合物中使用的杀真菌剂是已知的并且包括但不限于包含唑类的去甲基化抑制剂杀真菌剂、包含苯基-苯甲酰胺的琥珀酸脱氢酶抑制剂、醌外抑制剂杀真菌剂(FRAC代码11)和苯胺基嘧啶杀真菌剂。

在一个实施方案中，杀真菌剂可独立地选自由下列组成的群组：唑类、苯基-苯甲酰胺类、醌外抑制剂类杀真菌剂和苯胺基嘧啶杀真菌剂，或其组合。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂可包括包含唑类的去甲基化抑制剂杀真菌剂。

在本发明的组合物中使用的唑类是已知的并且包括但不限于，例如克霉唑，抑霉唑，噁咪唑(oxpoconazole)，咪鲜胺，稻瘟酯，氟菌唑(triflumizole)，嗪胺灵，丁硫丹(buthiobate)，啶斑肟(pyrifenox)，氯苯嘧啶醇(fenarimol)，噻菌醇，嘧菌醇，氧环唑，双苯三唑醇，糠菌唑，环唑醇(α-(4-氯苯基)-α-(1-环丙基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇)，苄氯三唑醇，苯醚甲环唑，烯唑醇，烯唑醇-M，氟环唑(rel-1-[[(2R,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1H-1,2,4-三唑)，乙环唑，腈苯唑，氟喹唑，氟硅唑，粉唑醇(flutriafol)，(α-丁基-α-(2，4-二氯苯基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇)，亚胺唑，种菌唑，ipfentrifluconazole，氯氟醚菌唑，叶菌唑，腈菌唑，戊菌唑(1-[2-(2,4-二氯苯基)戊基]-1H-1,2,4-三唑)，丙环唑(1-[[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基]-1H-1,2,4-三唑)，丙硫菌唑，喹唑(quinconazole)，硅氟唑，戊唑醇(α-[2-(4-氯苯基)乙基]-α-(1,1-二甲基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇)，四氟醚唑，三唑酮(1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-2-丁酮)三唑醇(β-(4-氯苯氧基)-α-(1,1-二甲基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇)，灭菌唑和烯效唑。

在一个实施方案中，唑类可以独立地选自由下列组成的群组：环唑醇、氟环唑、戊菌唑、丙环唑、戊唑醇、三唑酮、三唑醇或其组合。

在一个实施方案中，唑类可以独立地选自由下列组成的群组：戊唑醇，丙环唑，或其组合。

在一个实施方案中，唑类可以是氟环唑。

在一个实施方案中，唑类可以是三唑醇。

在一个实施方案中，唑类可以是丙环唑。

在一个实施方案中，唑类可以是戊唑醇。

在一个实施方案中，唑类可以是戊菌唑。

在一个实施方案中，唑类可以是环唑醇。

在一个实施方案中，唑类可以是三唑酮。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂可以包括包含苯基-苯甲酰胺的琥珀酸脱氢酶抑制剂。

在本发明的组合物中使用的苯基-苯甲酰胺是已知的并且包括但不限于例如麦锈灵、氟酰胺(N-[3-(1-甲基乙氧基)苯基]-2-(三氟甲基)苯甲酰胺)和灭锈胺。

在一个实施方案中，苯基-苯甲酰胺可以独立地选自由下列组成的群组：麦锈灵，氟酰胺，灭锈胺，或其组合。

在一个实施方案中，苯基-苯甲酰胺可以是氟酰胺。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂可以包括包含苯胺基嘧啶杀真菌剂的琥珀酸脱氢酶抑制剂。

在本发明的组合物中使用的苯胺基嘧啶杀真菌剂是已知的并且包括但不限于例如嘧菌环胺、嘧菌胺和嘧霉胺(4,6-二甲基-N-苯基-2-嘧啶胺)。

在一个实施方案中，苯胺基嘧啶杀真菌剂可以独立地选自由下列组成的群组：嘧菌环胺，嘧菌胺和嘧霉胺，或其组合。

在一个实施方案中，苯胺基嘧啶杀真菌剂可以是嘧霉胺。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂可以包括醌外抑制剂杀真菌剂。

在本发明的组合物中使用的醌外抑制剂类杀真菌剂是已知的并且包括但不限于pyribencarb，氟嘧菌酯，咪唑菌酮，mandestrobin，嘧菌酯(甲基(αE)-2-[[6-(2-氰基苯氧基)-4-嘧啶基]氧基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸酯)，丁香菌酯，烯肟菌酯，氟菌螨酯，metyltetraprole picoxystrobin，唑菌酯(pyraoxystrobin)，吡唑醚菌酯(甲基N-[2-[[[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧]甲基]苯基]-N-甲氧基氨基甲酸酯)，唑胺菌酯，氯啶菌酯，噁唑菌酮，醚菌胺，fenaminostrobin，苯氧菌胺，肟醚菌胺(orysastrobin)，醚菌酯(kresoxim-methyl)和肟菌酯(甲基(αE)-α-(甲氧基亚氨基)-2-[[[[(1E)-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]氨基]氧]甲基]苯乙酸酯)。

在一个实施方案中，醌外抑制剂杀菌剂可以独立地选自由下列组成的群组：嘧菌酯，吡唑醚菌酯，肟菌酯或其组合。

在一个实施方案中，醌外抑制剂杀菌剂可以是吡唑醚菌酯。

在一个实施方案中，醌外抑制剂杀菌剂可以是肟菌酯。

在一个实施方案中，醌外抑制剂杀菌剂可以是嘧菌酯。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂包括一种或多种杀虫剂，或一种或多种杀真菌剂，或它们的组合。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂选自由下列组成的群组：新烟碱类、合成拟除虫菊酯、苯基吡唑、唑类、苯胺基嘧啶杀真菌剂、醌外抑制剂杀真菌剂、苯基-苯甲酰胺或其任何组合。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂包括吡虫啉、联苯菊酯、氟虫腈、三唑酮、环唑醇、嘧霉胺、嘧菌酯、氟酰胺或其任何组合。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂是吡虫啉。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂是联苯菊酯。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂是氟虫腈。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂是三唑酮。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂是环唑醇。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂是嘧霉胺。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂是嘧菌酯。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂是氟酰胺。

颗粒

根据本发明，组合物中存在的杀生物剂为微粒形式。杀生物剂颗粒可以通过分散和/或粉碎原药杀生物剂来形成，以便形成适用于如下所述胶层添加的易于分散的组合物。

必要时，可通过基于研磨、切割、剪切等的任何形式的研磨作用减小原药杀生物剂的粒度，随后进行筛选，必要时再加工过大颗粒。这可以在将杀生物剂原药材料与其他制剂成分组合之前或之后进行。该材料可以干研磨或在非溶剂液体(一般为水)的存在下研磨。可以使用各种各样的干研磨设备，包括锤研磨机、针研磨机、切割研磨机、球研磨机、盘研磨机、喷射研磨机、分级研磨机等。合适的湿研磨设备可包括珠研磨机、剪切泵、胶体研磨机等。

杀生物剂的粒度可以变化。

在一实施方案中，D[4,3]为至少约20μm。

在一实施方案中，D[4,3]为至少约22.5μm。

在一实施方案中，D[4,3]为至少约25μm。

在另一个实施方案中，D[4,3]为至少约30μm。

在另一个实施方案中，D[4,3]为至少约35μm。

进一步优选的D[4,3]值包括等于或大于35μm，40μm，45μm，50μm，55μm，60μm，65μm，70μm，75μm，80μm，85μm，90μm，95μm或100μm的值。

杀生物剂粒度的上限首先由从制造商处收到的杀生物剂原药材料的粒度分布确定。杀生物剂原药材料可以作为原始或粗研磨晶体或以一些不规则的颗粒形式提供，通常粒度范围从约1μm到约1,000μm。团聚的颗粒必须在配制期间分散，并且可能需要颗粒尺寸的某些减小以确保单个颗粒可以在涂胶期间通过研磨机中使用的任何过滤器。这些过滤器的孔径范围可以从约250到500μm。

因此，在一个实施方案中，杀生物剂颗粒的实际上限是500μm或更小的Dv90。杀生物剂颗粒的其他Dv90值包括475μm或更小，450μm或更小，425μm或更小，400μm或更小，375μm或更小，350μm或更小，325μm或更小，300μm或更小，275μm或更小，250μm或更小，225μm或更小以及200μm或更小。

Dv90优选为约400μm或更小，更优选约300μm或更小，特别优选约250μm或更小。

在一个实施方案中，杀生物剂具有约400μm或更小的体积加权百分位数Dv90。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：新烟碱类、合成拟除虫菊酯、苯基吡唑、唑类、苯胺基嘧啶杀真菌剂、醌外抑制剂杀真菌剂、苯基-苯甲酰胺或其任何组合，其中所述杀生物剂具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉、联苯菊酯、氟虫腈、三唑酮、环唑醇、嘧霉胺、嘧菌酯、氟酰胺，或其任意组合，其中所述杀生物剂具有至少约20μm的体积平均直径为D[4,3]。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：新烟碱类、合成拟除虫菊酯、苯基吡唑、唑类、苯胺基嘧啶杀真菌剂、醌外抑制剂杀真菌剂、苯基-苯甲酰胺，或其任何组合，其中所述杀生物剂具有约400μm或更小的体积加权百分位数Dv90。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉、联苯菊酯、氟虫腈、三唑酮、环唑醇、嘧霉胺、嘧菌酯、氟酰胺，或其任何组合，其中所述杀生物剂具有约400μm或更小的体积加权百分位数Dv90。

最佳粒度可能因杀生物活性成分而异。

适用于本发明的任何范围内的粒度可以使用市售筛子制备，该市售筛子包括例如范围从美国标准目号500(25μm标称筛孔)到号10(2,000μm标称筛孔)的筛子。可以使用两种不同的市售筛子并保持由具有较小筛孔的筛子保留的级分来制备具有近似下限和近似上限的所获粒度范围。也可以使用本领域已知的分级磨，以及重力和离心空气分级设备等产生定义的粒度范围。可通过湿研磨悬浮液来生产更多定义的粒度范围，直到达到所需的范围。

粒度可通过筛分分析，显微检查和图像分析，或通过激光衍射等测量。相关的ISO粒度分布测量和表示方法包括例如ISO 13320:2020“粒度分析-激光衍射法”(“Particlesize analysis–Laser diffraction methods”)，以及ISO9276“粒度分析结果表示”(“Representation of results of particle size analysis”)(它分为多个部分)。优选地，杀生物剂的粒度根据ISO 13320:2020“粒度分析-激光衍射法”(“Particle sizeanalysis–Laser diffraction methods”)通过在水中的激光衍射测定。

制剂

本发明的杀生物剂组合物可以粉末形式使用而不添加其他成分，或者可以与其他成分组合并根据已知方法配制。可以一起配制一种以上的杀生物剂。例如，制剂可包含两种杀真菌剂、一种杀真菌剂和一种杀虫剂，或两种杀真菌剂加一种杀虫剂。

微粒形式的杀生物剂可以在非溶剂液体中配制以提供液体制剂，包括悬浮液、可流动体，或分散体，或者配制成包括粉末或颗粒的固体制剂。

在一个实施方案中，该组合物被配制成水中的悬浮液。

在一个实施方案中，该组合物被配制为适合胶水添加。

在一个实施方案中，该组合物被配制为在水和水混溶性非溶剂液体中的悬浮液。

在一个实施方案中，该组合物被配制为适合于胶水添加，优选地作为在水和水混溶性非溶剂液体中的悬浮液。

以其天然形式配制杀生物活性成分的制剂类型和方法被描述于例如“Chemistryand Technology of Agrochemical Formulations,”D.A.Knowlesed.,Kluwer AcademicPublishers,Dordrecht(1998),以及“Pesticide Formulation and AdjuvantTechnology,”C.L.Foy和D.W.Pritchard编辑,CRC Press,Boca Raton(1996),以及“Formulation Technology:Emulsions,Suspensions,Solid Forms,”H.Mollet和A.Grubenmann,Wiley-VCH,New York(2001)中。典型的制剂类型包括悬浮液、分散体、粉末和颗粒。

制剂类型的选择取决于用作粘合剂的胶水或天然树脂的特性。

该制剂可包含常规制剂添加剂，其功能在前面提到的出版物中有所描述。此类添加剂可包括一种或多种流体，包括水、表面活性剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、铺展剂、润湿剂、惰性物质、胶体、悬浮剂(例如硅酸镁铝)、增稠剂、触变剂(例如黄原胶)、聚合物、助流剂、酸、碱、盐、各种有机和无机固体基质、防腐剂、消泡剂、防冻剂、抗结块剂、润滑剂、不干胶(sticker)、粘合剂、染料、颜料等。

表面活性剂在性质上可以是阴离子、阳离子或非离子的。通常用于杀生物剂制剂并且也可用作本发明的制剂添加剂的表面活性剂描述于例如“McCutcheon’s Detergentsand Emulsifiers Annual”,MC Publishing Corp.,Ridgewood,New Jersey,2020中。表面活性剂通常用作分散剂、乳化剂和润湿剂，包括烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、醇-环氧烷烃加成产物、皂、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐的二烷基酯、山梨糖醇酯、脂肪酸的聚乙二醇酯、环氧乙烷的嵌段共聚物和环氧丙烷、烷基和芳基磷酸酯及其盐，及其混合物。表面活性剂或表面活性剂的混合物通常基于制剂的总重量，以按重量计1至20％、优选1-10％的浓度存在。

适用于本发明的水溶性非溶剂液体包括甘油、乙二醇、丙二醇和糖醇，如山梨糖醇。这些可以按基于制剂的总重量，按重量计0至15％、优选按重量计0至10％的浓度范围添加。可以使用已知的方法配制组合物，涉及通过分散、细碎、打浆、乳化、均化、搅拌、湿法和干法研磨、稳定化、干燥、造粒等将杀生物剂和合适的常规制剂添加剂共混和进一步处理，以便制备适合胶层添加的制剂。在配制期间，可能需要温和混合以避免活性成分的粒度过度减小。

该组合物可以包含相对量范围较宽的一种或多种杀生物剂。

在一个实施方案中，组合物包含基于组合物的总重量，按重量计约1至99％的杀生物剂颗粒，优选按重量计约3至95％的杀生物剂颗粒。在所有情况下，组合物的其余部分包含用于配制固体或液体制剂的制剂助剂和/或非溶剂液体。

优选配制杀生物剂颗粒以适用于胶水添加。适用于胶水添加的组合物可容易且均匀地分散在胶水混合物中，并且所得胶水-杀生物剂混合物必须从杀生物剂添加时间到施加时间保持稳定。该组合物不得影响胶水的固化时间和粘合性能、其工作性能(包括粘度和黏性)，并且该组合物不得显著改变胶合木产品成品的机械性能。

测量分散度的方法是众所周知的，例如"MT 160Spontaneity of Dispersion ofSuspension Concentrates",p.391,in Dobrat,W,and A Martijn.CIPAC Handbook:Vol.F.Harpenden:Collaborative International Pesticides Analytical Council,1995。粘合性能和胶合板叠层的其他要求可以根据ISO 13609:2014Wood-based panels–Plywood–Blockboards and battenboards进行测量。粘合强度可根据ISO 12466-1:2007Plywood–Bonding quality–Part 1:Test methods进行测量。确定结构特性的方法包括ISO 22390:2020Timber structures–Laminated veneer lumber–Structuralproperties。

实施例中提供了合适配制方法的进一步细节。

在胶层处理中的用途

本发明的组合物及其制剂特别适用于胶合木产品的胶层处理。

在一个实施方案中，包含杀生物剂颗粒的本发明的组合物可以直接掺入热压或热压和块堆叠的胶合木产品的胶水或天然树脂成分中。

在这种情况下，包含杀生物剂颗粒的组合物可以在从树脂生产到用于制造胶合木产品的研磨机中的任何时间直接共混入天然树脂或胶水混合物中。例如，包含杀生物剂颗粒的组合物可以在树脂厂直接添加到天然树脂或胶水混合物中并作为即用型胶水混合物的一部分运输。替代地，可在叠层操作期间在涂胶之前的任何时间将包含杀生物剂颗粒的组合物添加到研磨机中的胶水中。

直接胶水添加可以通过将包含杀生物剂颗粒的组合物以颗粒的干微粒、粉末制剂或液体制剂的形式共混到胶水中来进行。

可以将包含杀生物剂颗粒的组合物的干燥形式添加到干胶中。可以将包含杀生物剂颗粒的干燥和液体形式的组合物添加到液体树脂或胶水混合物中。一般而言，包含杀生物剂颗粒的研磨组合物的液体制剂更容易共混合到液体树脂或胶水混合物中。

直接添加胶水在工程木产品的制造中很常见，其中在使用前将包含杀生物剂颗粒的组合物共混入胶水或天然树脂中。可以通过泵送、共混、挤压、浸泡、浸渍、旋涂、雾化、喷涂、浇注、滚压、发泡或淋涂等将胶水-颗粒组合施加到组成单板。直接添加胶水也可用于重组木材基产品。

在另一个实施方案中，包含杀生物剂颗粒的本发明的组合物可以间接地掺入到热压或热压和块堆叠的胶合木产品的胶水成分中。在这种情况下，本发明的组合物以与胶水分开的流添加到木材中。

当在胶水之前添加该组合物时，该组合物通常被涂覆到木材成分上。当与胶水一起添加时，胶水和杀生物剂两者都会或多或少地一起覆盖木材成分。当在胶水之后添加该组合物时，杀生物剂通常首先遇到胶水，然后合并到胶水中并遇到下面的木材成分。

三个相对的添加步骤可以很方便地完成，例如，通过在典型的木片或绞线滚筒中喷射喷嘴或旋转盘的相对定位完成，其中将各种成分添加到木材成分中以提供“配料”，该“配料”被铺展到成形带上然后进行热压。

间接添加胶水可在工程木产品的制造中通过在叠层操作之前将包含杀生物剂颗粒的组合物喷涂、雾化或以其他方式涂覆到单板上实施。

间接添加胶水可能更常见于重组木基产品的制造中，其中包含杀生物剂颗粒的组合物可以在引入胶水混合物之前、同时或之后，通过注入精磨机、吹塑线、绞线或木片滚筒，有时与蜡和其他试剂混合施加到木材原料(“配料”)。这种制造方法广泛与异氰酸酯树脂一起使用，其中需要尽量减少暴露于水的程度和持续时间。它也广泛与一系列其他树脂类型一起使用，其中需要共混多种成分以在热压前提供均质的垫子。

本发明的组合物的直接和间接胶水添加导致在胶合木产品的制造期间杀生物剂分布在整个胶层中。胶层可以是平面的，如胶合板或LVL等工程木产品中，或者它可以是复杂的网络结构，其遵循构成重组木基产品的木碎片、绞线和纤维等的多面表面。如上所述的直接和间接胶水添加技术都导致杀生物剂颗粒分布在胶合木产品的整个胶合区。

本发明还提供了一种用于胶合木产品的胶层处理的胶水，其包含本发明的组合物。

在一个实施方案中，本发明进一步提供了一种用于增加杀生物剂在制造期间已被热压和/或块堆叠的胶层处理的胶合木产品中的保留率的方法，其包含在所述产品的生产期间将组合物施加到胶层，其中所述组合物包含至少一种杀生物剂的颗粒，

其中至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：新烟碱类、合成拟除虫菊酯、苯基吡唑、唑类、苯胺基嘧啶杀真菌剂、醌外抑制剂杀真菌剂、苯基-苯甲酰胺，或其任何组合，

其中所述杀生物剂具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]，

其中所述组合物包含基于组合物的总重量，按重量计约1至99％的杀生物剂颗粒，优选按重量计约2至97％的杀生物剂颗粒，更优选按重量计约3至95％的杀生物剂颗粒。

在一个实施方案中，本发明还提供了一种用于增加杀生物剂在制造期间已被热压和/或块堆叠的胶层处理的胶合木产品中的保留率的方法，其包含在所述产品的生产期间将组合物施加到胶层，其中所述组合物包含至少一种杀生物剂的颗粒，

其中至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：新烟碱类、合成拟除虫菊酯、苯基吡唑、唑类、苯胺基嘧啶杀真菌剂、醌外抑制剂杀真菌剂、苯基-苯甲酰胺，或其任何组合，

其中所述杀生物剂具有至少约20μm的体积平均直径D[4,3]，

其中所述组合物包含基于组合物的总重量，按重量计约1至99％的杀生物剂颗粒，优选按重量计约2至97％的杀生物剂颗粒，更优选按重量计约3至95％的杀生物剂颗粒，

其中所述胶合木产品是在制造期间被热压，特别是被热压和块堆叠的胶合单板产品，并且

其中所述酚醛树脂独立地选自由下列组成的群组：酚醛清漆型和甲阶酚醛型苯酚-甲醛(PF)树脂、间苯二酚-甲醛树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛树脂，或其组合。

在另一个实施方案中，本发明进一步提供了一种用于增加杀生物剂在制造期间已被热压和/或块堆叠的胶层处理的胶合木产品中的保留率的方法，其包含在所述产品的生产期间将组合物施加到胶层，其中所述组合物包含至少一种杀生物剂的颗粒，

其中至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉、联苯菊酯、氟虫腈、三唑酮、环唑醇、嘧霉胺、嘧菌酯、氟酰胺，或其任何组合，

其中所述杀生物剂具有至少约30μm的体积平均直径D[4,3]，

其中所述组合物包含基于组合物的总重量，按重量计约1至99％的杀生物剂颗粒，优选按重量计约2至97％的杀生物剂颗粒，更优选按重量计约3至95％的杀生物剂颗粒，

其中所述胶合木产品是在制造期间被热压，特别是被热压和块堆叠的胶合单板产品，并且

其中所述酚醛树脂独立地选自由下列组成的群组：酚醛清漆型和甲阶酚醛型苯酚-甲醛(PF)树脂、间苯二酚-甲醛树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛树脂，或其组合。

在另一个实施方案中，本发明进一步提供了一种用于增加杀生物剂在制造期间已被热压和/或块堆叠的胶层处理的胶合木产品中的保留率的方法，其包含在所述产品的生产期间将组合物施加到胶层，其中所述组合物包含至少一种杀生物剂的颗粒，

其中至少一种杀生物剂独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉、联苯菊酯、氟虫腈、三唑酮、环唑醇、嘧霉胺、嘧菌酯、氟酰胺，或其任何组合，

其中所述杀生物剂具有至少约30μm的体积平均直径D[4,3]，

其中所述组合物包含基于组合物的总重量，按重量计约1至99％的杀生物剂颗粒，优选按重量计约2至97％的杀生物剂颗粒，更优选按重量计约3至95％的杀生物剂颗粒，

其中所述胶合木产品是在制造期间被热压，特别是被热压和块堆叠的胶合单板产品，并且

其中所述酚醛树脂独立地选自由下列组成的群组：酚醛清漆型和甲阶酚醛型苯酚-甲醛(PF)树脂、间苯二酚-甲醛树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛树脂，或其组合。

本发明范围内的胶水和天然树脂包括热固性聚合物，包括酚醛树脂，其包含酚醛清漆型和甲阶酚醛型苯酚-甲醛(PF)树脂、间苯二酚-甲醛树脂和苯酚-间苯二酚-甲醛树脂，以及氨基树脂，其包括脲的羟甲基或烷氧基甲基衍生物，三聚氰胺，苯并胍胺，以及甘脲，主要是脲-甲醛，三聚氰胺-甲醛，以及三聚氰胺-脲甲醛树脂。还包括基于(部分)聚合化的二异氰酸酯的异氰酸酯树脂，主要是聚合二苯甲烷二异氰酸酯(pMDI)、热固性环氧树脂和聚氨酯树脂、PVA，以及基于生物材料(包括蛋白质、淀粉和木质纤维素提取物，如木质素)的粘合剂等。

天然树脂，例如异氰酸酯树脂，如聚合二苯甲烷二异氰酸酯(pMDI)可以按原样使用，但大多数树脂与水、润湿剂、无机和有机填料和增量剂(通常是木质纤维素残留物)、催化剂、增塑剂和具有其他各种功能的添加剂混合施加于木材成分。因此，它们被称为“胶水混合物”或简称为胶水。当与本发明的颗粒组合时，天然树脂和衍生的胶水混合物可以是液体或粉末状态。

其中使用包含杀生物剂颗粒的本发明的组合物处理胶的胶合木产品是使用标准制造设备通过常规方法制造的。实施本发明不需要改变热压和/或块堆叠的方法。

考虑到胶水和木材成分的相对量，以及在热压和/或块堆叠期间可能发生的任何分析损耗，按足以在胶合木产品中实现所需的杀生物成分保留率的量将杀生物剂颗粒施加于树脂、胶水混合物或配料。杀生物剂载量通常通过计算确定，因此是标称值。

杀生物成分的最低保留率通常参照成品的特定“危险等级”来规定，即与产品在特定地理区域的耐久性、产品在建筑物或结构中的位置、其暴露于潮湿环境、靠近地面等相关的类别。

最低保留率、提取和分析方法以及其他要求由标准或代码标记以及澳大利亚木材保护委员会(Australasian Wood Preservation Committee)、美国木材防腐协会(American Wood Preservers Association)、日本工业标准(Japanese IndustrialStandards)、EN标准等组织规定。

实施例

以下实施例用于说明本发明并且本发明的范围不限于此。

缩略语

材料

方法

AS/NZS 1604.3:2021“Preservative-treated wood-based products-Part 3:Test methods.”标准规定了防腐剂和经防腐处理的木基产品的测试和分析要求。包括渗透点测试、保留率测试和溶液分析。

AS/NZS 1604.4:2006“Specification for preservative treatment Laminatedveneer lumber(LVL)”规定了单板层积材(LVL)的防腐处理规范。它规定了适用于每个危险类别的粘合剂类型、防腐剂渗透模式和防腐剂保留率要求。

AS/NZS 1605.3:2006“Methods for sampling and analysing timberpreservatives and preservative-treated timber.”用于防腐剂保留率测定的分析方法。规定了用于确定经处理的木材中防腐剂保留率的分析方法。

杀生物剂保留率的分析方法

粒度分析

粒度分析是使用Malvern Mastersizer 3000仪器在水中通过激光衍射测定的，分析设置如下：粒子折射率，1.596；粒子吸收指数，0.010；分散剂名称，水；分散剂折射率，1.330；散射模型，Mie；分析模型，通用。将样本滴加到循环通过Mastersizer 3000的500ml水中，直到激光遮蔽在1-20％的范围内，然后再进行测量。粒度D[4,3]和Dv90值报告如下。

实施例1-4

实施例1-4

将吡虫啉原药(208.33g)悬浮在含有32.9g分散剂和润湿剂(分散液/润湿液)的约400ml水中，其包含三苯乙烯基苯酚-聚乙二醇-磷酸酯和聚乙烯-聚丙二醇单丁醚的重量比为2:1的混合物。加入9.6g硅酸镁铝(硅酸Mg Al，悬浮和增稠剂)、0.32g苯并异噻唑啉酮(BIT)和甲基氯异噻唑啉酮(MCIT)防腐剂、0.2g柠檬酸和0.6g Gensil 2000(消泡剂)后，将混合物轻轻搅拌以产生均质的中间体悬浮液。然后将中间体悬浮液与分散在水中的2.0g黄原胶(悬浮和增稠剂)合并以及用水补足至1升。这是实施例4，包含最大的颗粒(表1)。实施例1-3包含相同浓度的相同成分，但中间体吡虫啉悬浮液被珠研磨至表1和图1中所示的粒度，然后补足至1升。

实施例1涉及包含具有悬浮液浓缩物典型粒度的吡虫啉颗粒的组合物，其中D[4,3]为8.47μm。实施例2-4含有粒度大于悬浮液浓缩物的吡虫啉颗粒(表1)。

表1：实施例1-4的粒度分析

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实施例1-4分别与PF树脂(

热压后胶合板部分经受：

a)仅“热压”条件：允许立即冷却至环境温度，或

b)“热压”和模拟“块堆叠”条件：用铝箔包裹并在100℃的烘箱中保持指定的时间(见图1)，然后允许冷却至环境温度。

然后将胶合板样本切成20mm x 20mm正方形，在

按照规定，通过方法产生的保留率数据以％m/m表示，即杀生物剂的质量占木材测试样品的烘干质量的百分比。

这种形式的数据可以更容易地评估为标称载量的百分比，即在热压或热压和模拟块堆叠之后有多少施加的杀生物剂被“回收”。为了计算胶合板的此类回收率，首先根据以下公式基于450kg/m

％m/m＝gai/m

然后根据以下公式计算回收率：

标称载量百分比＝保留率/载量x 100％

当吡虫啉作为常规制剂，即悬浮液浓缩物(SC)(实施例1)施加时，大约30％的施加的吡虫啉在热压后被回收(图1)。该结果证明了本发明要解决的问题的一个方面，即与热压操作相关的杀生物剂的损耗。当包含实施例1的胶合板被热压并进行模拟块堆叠时，即使在100℃下仅24小时后，大部分剩余的吡虫啉也会损耗掉(图1)。该结果证明了要解决的问题的另一个特别重要的方面，即块堆叠期间发生的热压后杀生物剂的进一步损耗。

当使用三种大颗粒悬浮液(实施例2-4)时，大约30％的施加的吡虫啉仅在热压后损耗。然而，当使用实施例4(含有D[4,3]为114μm的吡虫啉颗粒的悬浮液)时，甚至在100℃下72小时后与实施例1(以及实施例2和3)相比热压和块堆叠后的保留率显著增加。

使用吡虫啉大颗粒悬浮液(实施例4)将能够大大降低吡虫啉施加率以在制造过程结束时实现与实施例1中使用的悬浮液浓缩物相同的保留率。

实施例5-7

对于实施例5-7中的每一个，将联苯菊酯原药(9.53g)悬浮在含有1.88g分散剂和润湿剂的混合物中，该混合物包含三苯乙烯基苯酚-聚乙二醇-磷酸酯和聚乙烯-聚丙二醇单丁基醚的按重量计2:1的混合物，0.53g硅酸镁铝(硅酸Mg Al)，0.32g苯并异噻唑啉酮和甲基氯异噻唑啉酮防腐剂，0.08g Gensil 2000(硅胶泡沫)和75g水，然后轻轻搅拌以产生均质的中间体悬浮液。然后如下所述对每种中间体悬浮液进行不同程度的粒度减小，之后与0.11g黄原胶(悬浮和增稠剂)合并以及用水使体积补充到100ml。使用IKA Ultra-Turrax实验室高剪切混合器以3,000rpm将实施例7混合1分钟。将实施例6在2,100rpm-2,652rpm下珠研磨5分钟。将实施例5在3,000rpm至4,200rpm下珠研磨30分钟。

实施例5涉及包含具有悬浮液浓缩物典型粒度的联苯菊酯颗粒的组合物，其中D[4,3]为6.91μm。实施例6和7含有粒度大于悬浮液浓缩物的联苯菊酯颗粒(表2)。

表2：实施例5-7的粒度分析

实施例5-7各自与

单独热压后联苯菊酯回收率在68-72％的范围内，具体取决于胶合板是用典型的悬浮液浓缩物(实施例5)还是用较大颗粒的悬浮液(实施例6和7，图2)处理的。当温度保持在100℃时，当胶层用悬浮液浓缩物(实施例5)处理时，联苯菊酯回收率进一步下降另外的32％，但当使用D[4,3]为21.9μm或更大的联苯菊酯悬浮液时仅下降10％或更少，从而在完成热压和模拟块堆叠条件时实现更高的最终保留率。使用联苯菊酯大颗粒悬浮液(实施例6和7)将使联苯菊酯施加率显著降低，以在制造过程结束时实现与SC(实施例5)相同的保留率。

实施例8-15

包含三唑酮或环唑醇的悬浮液浓缩物和大颗粒悬浮液使用以下成分和浓度如上实施例1-4所述制备。

表3：实施例8-15的组成和粒度

实施例8和12涉及含有具有悬浮液浓缩物典型粒度的颗粒的组合物，其中D[4,3]分别为8.03μm和4.33μm。实施例9-12和13-15包含粒度大于悬浮液浓缩物的颗粒(表3)。

实施例8-15各自与

当从悬浮液浓缩物(实施例8和12)转变为较大颗粒的悬浮液(实施例9-11和13-15，图3和4)时，单独热压处理后三唑酮和环唑醇的回收率逐渐增加。在约21.5μm及以上的D[4,3]值下实现了显著的改进。更重要的是，当从包含悬浮液浓缩物的制剂转变为含有大颗粒三唑酮和环唑醇(图3和4)的悬浮液时，热压和模拟块堆叠(100℃下72小时)后三唑酮和环唑醇的回收率逐渐增加。当将三唑酮和环丙唑的大颗粒悬浮液组合并一起施加(实施例11和15)作为胶层处理(图5)时，热压后以及热压和块堆叠(100℃下72小时)后实现了类似的改进。

使用三唑酮和环丙唑大颗粒悬浮液(实施例9-11和13-15)将能够显著降低三唑酮和环唑醇的施用率，以在制造过程结束时实现与SC(实施例8和12)相同的保留率。

实施例16-23

如上面实施例1-4所述，使用以下成分和浓度，使用嘧菌酯、氟酰胺和嘧霉胺制备另外的悬浮液浓缩物和大颗粒悬浮液。

表4：实施例16-23的组成和粒度

实施例16、20和22涉及含有具有悬浮液浓缩物典型粒度的嘧菌胺、嘧菌酯和氟菌腈颗粒的组合物，而实施例17-19、21和23涉及含有粒度大于悬浮液浓缩物(D[4,3]值如表4所示)的颗粒的组合物。

在每种情况下使用250gai/m

通过将嘧霉胺活性成分(实施例17-19)的粒度D[4,3]增加到高于悬浮液浓缩物(实施例16，图6)，在热压之后以及热压和块堆叠之后，嘧霉胺回收率得到了改进。通过将D[4,3]从悬浮液浓缩物(实施例20和22)增加到分别为19.0μm(实施例21)和26.0μm(实施例23)(图7)，在热压之后以及热压和块堆叠之后，嘧菌酯和氟酰胺的回收率也得到了显著改进。

使用嘧霉胺、嘧菌酯和氟菌胺大颗粒悬浮液可以显著降低施加率，以在制造过程结束时实现与其悬浮液浓缩物对应物相同的保留率。

实施例24和25

实施例24是市售的200g/L氟虫腈悬浮液浓缩物

实施例25含有比实施例24更大的氟虫腈颗粒，市售的氟虫腈悬浮液浓缩物(表5)。

表5：实施例24和25的粒度以及在热压以及热压和块堆叠的胶合板中的氟虫腈回收率.

胶合板由补充有实施例24和25的胶水以200gai/m

使用实施例25在热压之后或在热压和块堆叠之后氟虫腈回收率是使用商业悬浮液浓缩物(实施例24，表5)实现的回收率的至少两倍。

因此，氟虫腈大颗粒悬浮液(实施例25)的使用将能够使氟虫腈施用率减半，以在制造过程结束时实现与SC(实施例24)相同的保留率。