一种光固化的细菌纤维素增强的可降解聚酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光固化的细菌纤维素增强的可降解聚酯弹性体及其制备方法，属于可降解高分子材料领域。

背景技术

在可降解材料领域，线型聚酯材料一直是科技工作者的研究热点，如聚己内酯、聚乙交酯、聚丙交酯及其共聚物等。随着这些线型聚酯材料的开发和拓展，具有网络型结构的多元酸多元醇聚酯材料逐渐引起了人们的关注，它们不仅具有弹性体材料的交联网络特征，还具有聚酯材料的生物可降解性能。常见的可降解多元酸多元醇聚酯弹性体主要有：聚癸二酸甘油酯(PGS)、聚柠檬酸辛二醇酯(POC)及其共聚物等。但是，网络型聚酯弹性体的固化需要高温、高真空和长持续时间，反应条件苛刻，并且自身强度也较低，极大地约束了其应用。

在生物可降解聚酯弹性体的增强改性方面，许多研究人员也已经做了大量的工作，例如，乌艳等(可降解聚酯生物弹性体纳米复合材料的结构与性能[C].第十六届全国复合材料学术年会(NCCM-16)论文集.2010:128-133.)分别采用球形(纳米二氧化硅)、管状(多臂碳纳米管)和针状(纳米针状羟基磷灰石)纳米材料作为增强填料，制得了一系列力学性能可调节的脂肪族可降解聚酯弹性体。此外，研究表明纤维素也可以被用作天然的增强材料，Wu等(Biomacromolecules2014,15,2663-2671.)和Zhang等(J.Appl.Polym.Sci.2015,132,42196.)研究人员利用纤维素纳米晶分别对聚癸二酸甘油酯基聚氨酯和聚癸二酸甘油酯进行改性，结果表明纤维素纳米晶的加入可提高拉伸强度和模量。虽然纤维素纳米晶较易分散在基体中，但是它也丧失了纤维素大长径比的优势。一般来说，增强材料的长径比越大，其增强效果越显著。

细菌纤维素(BC)是一种具有超精细网状结构的新型纳米材料，它具有极大的长径比、高结晶度、高聚合度、高抗张强度，是一种综合性能优异的增强填料。Wang等(Cellulose2021,28,8483-8492.)通过在多孔PGS表面由葡萄糖酸杆菌合成分泌BC得到BC增强的PGS/BC仿生支架。但是，该方法制备工艺复杂，而且BC只分布在PGS的表面。将增强填料BC均匀引入生物可降解聚酯弹性体的研究，目前还未见报道。一方面是因为BC由微生物合成，发酵、纯化后，它常以水分散液的形式存在，而常用的可降解聚酯是疏水的；另一方面，BC水分散液干燥后得到的BC粉末由于BC的高结晶度以及强氢键相互作用，使得BC难以有效分散在可降解聚酯弹性体中。

发明内容

本发明的目的是为解决背景技术中的一系列缺点，具体解决了可降解聚酯弹性体固化成型时间长、自身强度较低的问题，能够简化合成工艺，实现快速成型，而且还解决了BC和聚酯弹性体难以均匀混合的问题，获得具备较好弹性和更高模量的生物降解弹性体。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供一种光固化的细菌纤维素增强的可降解聚酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：(1)合成含不饱和碳碳双键的多元酸多元醇聚酯预聚体；(2)在所述聚酯预聚体中加入光引发剂和作为增强材料的细菌纤维素，目的是为了解决BC与聚酯预聚体的分散问题，使BC与聚酯预聚体充分混合、均匀分散；(3)将聚酯预聚体/细菌纤维素/光引发剂共混物在紫外光下进行光交联固化成型，获得细菌纤维素增强的可降解聚酯弹性体。

进一步地，步骤(1)的制备过程如下：(1.1)将饱和二元酸、不饱和二元酸、二元醇以及支化单元加入反应装置，加热至100-180℃，伴有持续地搅拌，使原料完全熔融，再往其中加入1-20wt％的纤维素，加入原料的配比为，饱和二元酸:不饱和二元酸:二元醇:支化单元的摩尔比是m:(10-m):n:(10-n)，m取值范围1-9，n取值范围1-5；(1.2)维持温度在100-180℃，通入惰性气体保护，搅拌反应物，进行酯化反应1-6小时；(1.3)调节反应温度，控制在130-220℃，在惰性气体氛围下，继续搅拌，进行3-12小时缩聚反应，得到纤维素/聚酯预聚体。

进一步地，所述步骤(2)中，将聚酯预聚体和光引发剂溶于其共同的良溶剂中，获得一定浓度的聚酯预聚体/光引发剂混合溶液；再将细菌纤维素的水分散液加入上述混合溶液，调控溶剂与水的比例，搅拌共混，使细菌纤维素在混合溶剂中均匀分散，聚酯预聚体完全溶于混合溶剂中；加热至50-120℃，搅拌混合并蒸发溶剂1-10小时。

进一步地，所述步骤(3)中，将共混物倒入一定形状的模具中，并减压除去气泡，将消泡后的混合物转移至紫外灯下进行光交联固化成型，得到光固化的细菌纤维素增强的可降解聚酯弹性体；所述紫外光光照强度为10-800mW/cm

进一步地，所述细菌纤维素水分散液的浓度为0.8wt％；细菌纤维素的添加量为0.1-20wt％；所述光引发剂的添加量为0.1-5wt％；溶剂与水的比例为1:5-10:1。

进一步地，所述饱和二元酸为从C2到C20的烷基二酸，或芳香族二酸中的一种或多种。

进一步地，所述不饱和二元酸为衣康酸(酐)、马来酸(酐)和戊烯二酸(酐)中的一种或多种。

进一步地，所述二元醇为从C2到C20的烷基二醇，或聚乙二醇中的一种或多种。

进一步地，所述支化单元为多元醇或多元酸，包括丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、均苯三甲酸、丙三羧酸、吡咯-2,3,5三羧酸、氮川三乙酸、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3-环丙烷三甲酸、1,2,4-丁烷三羧酸、金精三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸中的一种或多种。

第二方面，本发明提供一种光固化的细菌纤维素增强的可降解聚酯弹性体，包括如下质量组分：75-98.8份含不饱和碳碳双键的多元酸多元醇聚酯预聚体、0.1-20份细菌纤维素和0.1-5份光引发剂，采用如第一方面任一技术方案所述的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

通过二元醇、二元酸、支化单元的羟基和羧基之间脱水酯化、缩聚，并且由于支化单元中多羟基或多羧基的存在而形成支化结构的聚酯预聚体。另外，在紫外光的激发下，光引发剂产生活性自由基引发预聚体链段中碳碳双键发生加成聚合反应，从而快速、高效地获得具有网络型结构的聚酯弹性体。针对网络型聚酯弹性体的机械强度低，力学性能差的问题，通过合适的溶剂选择、适当的溶剂配比，液相混合将BC作为增强填料引入聚酯弹性体，在不影响聚酯弹性体生物可降解性能的前提下，实现了模量和强度的提高。

具体实施方式

现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明，本发明的应用并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通都将落入本发明的保护范围。

实施例1

一种光固化细菌纤维素增强的生物可降解聚酯弹性体的制备方法，包括的原料有癸二酸、衣康酸、聚乙二醇200、丙三醇、细菌纤维素。

步骤1、将癸二酸、衣康酸、聚乙二醇200、丙三醇按照下表比例加入反应装置。

步骤2、在反应装置中通入氮气，搅拌加热至120～140℃，酯化反应2～5小时。调节反应温度至140～210℃，继续通入氮气，搅拌，缩聚反应3～8小时，得到聚酯预聚体。

步骤3、称取98g聚酯预聚体和1g光引发剂4-甲基二苯甲酮于混合装置中，加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解。再将125g 0.8wt％BC水分散液加入上述溶液，充分搅拌混合。加热至80℃，持续搅拌5小时，使其分散均匀，并除去溶剂。

聚酯预聚体、细菌纤维素、光引发剂的质量百分比如下表所示。

步骤4、将混入BC和光引发剂的聚酯预聚体转移到聚四氟乙烯的模具中，并置于真空烘箱中除去气泡，然后转移到紫外灯下，进行光交联固化，获得细菌纤维素增强的可降解聚酯弹性体。

所述紫外光光照强度为90～300mW/cm

本实施例制备的光固化细菌纤维素增强的可降解聚酯弹性体的拉伸强度为1.24±0.05MPa，弹性模量为3.45±0.15MPa，断裂伸长率为36±2％。

实施例2

一种光固化细菌纤维素增强的生物可降解聚酯弹性体的制备方法，包括的原料有癸二酸、马来酸酐、聚乙二醇200、丙三醇、细菌纤维素。

步骤1、将癸二酸、马来酸酐、聚乙二醇200、丙三醇按照下表比例加入反应装置。

步骤2、在反应装置中通入氮气，搅拌加热至120～140℃，酯化反应2～5小时。调节反应温度至130～180℃，继续通入氮气，搅拌，缩聚反应3～8小时，得到聚酯预聚体。

步骤3、称取250g 0.8wt％BC水分散液加热浓缩成100g 2wt％BC水分散液。称取98g聚酯预聚体和1g光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮于混合装置中，加入200g溶剂四氢呋喃，搅拌溶解。再将100g 2wt％BC水分散液加入上述溶液，充分搅拌混合。加热至90℃，旋转蒸发3小时，完全除去溶剂。

聚酯预聚体、细菌纤维素、光引发剂的质量百分比如下表所示。

步骤4、将混入BC和光引发剂的聚酯预聚体转移到聚四氟乙烯的模具中，并置于真空烘箱中除去气泡，然后转移到紫外灯下，进行光交联固化，获得细菌纤维素增强的可降解聚酯弹性体。

所述紫外光光照强度为90～300mW/cm

本实施例制备的光固化细菌纤维素增强的可降解聚酯弹性体的拉伸强度为1.86±0.20MPa，弹性模量为7.44±0.15MPa，断裂伸长率为25±2％。

上述描述仅是本发明个别的具体实施方式示例，并不造成对本发明保护范围的限制。本领域的相关技术人员可以在本发明的基础上对本发明进行各式变形和修改。