一种氟硼酸钾的制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成工艺领域，具体为一种氟硼酸钾的制备方法。

背景技术

氟硼酸钾可用作热固性树脂磨轮的磨料、铝镁浇筑生产含硼合金的原料、热焊和铜焊的助熔剂、制备三氟化硼和其他氟盐的原料、电化学合成的分析试剂等，市场需求潜力巨大。

一方面，国内氟硼酸钾生产厂家多使用氢氟酸法，目前氢氟酸主要来源于战略资源萤石，资源有限，另一方面含氟废水作为化工行业产生的主要废水之一，对于环境的污染巨大。企业往往需要花费资金对其进行处理后才能排放，这也造成了资源的浪费。

发明内容

发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种氟硼酸钾的制备方法。

所采用的技术方案如下：

一种氟硼酸钾的制备方法，具体如下：

将硼酸加入到含氢氟酸的废酸液中，搅拌反应后加入氢氧化钠，得到含氟硼酸钠的水相，将油相与水相混合均匀得到微乳液A；

将氯化钾溶于水中后再与油相混合得到微乳液B；

将微乳液B加入到微乳液A中，搅拌反应30-60min后加入结晶抑制剂，继续反应1-3h后离心、洗涤、干燥即可得到氟硼酸钾。

进一步地，所述废酸液中氢氟酸的质量分数≥15％。

进一步地，所述油相包括表面活性剂、正丁醇和环己烷。

进一步地，所述表面活性剂为琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠和/或月桂醇聚醚磺基琥珀酸酯二钠。

进一步地，所述表面活性剂、正丁醇和环己烷的重量比为5-10：3-6：35-55。

进一步地，所述结晶抑制剂为超支化嵌段聚醚。

进一步地，所述超支化嵌段聚醚是由超支化聚三乙醇胺与氯代嵌段聚醚反应得到。

进一步地，所述超支化嵌段聚醚的制备方法如下：

将三乙醇胺和氢氧化钠混合升温至240-260℃，开始接收反应生成的水，至一定量时，停止加热，冷却至80-100℃，加入乙酸溶液，搅拌均匀后冷却至室温，用透析袋透析除去无机盐后减压蒸馏除水，冷冻干燥得到超支化聚三乙醇胺；

将端羟基线型嵌段聚醚、三乙胺加入到二氯甲烷中，混匀均匀后，加入氯乙酰氯，反应12-24h后反应液加水淬灭，分液，有机相干燥后减压蒸馏除去二氯甲烷，得到氯代线型嵌段聚醚；

将超支化聚三乙醇胺、氯代线型嵌段聚醚和乙醇混合，氮气保护下密封升温至60-70℃反应24-48h，反应结束后减压蒸馏除去乙醇，所得产物即为超支化嵌段聚醚。

进一步地，所述结晶抑制剂的用量为氯化钾重量的0.1-0.5％。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种氟硼酸钾的制备方法，发明人先利用硼酸与废酸液中的氢氟酸反应生成氟硼酸，氟硼酸再与氢氧化钠反应得到氟硼酸钠，最后利用溶解度的差异，经过复分解反应使氟硼酸钾从反应体系中析出；

发明人研究发现，如果直接用氟硼酸与氢氧化钾反应生产氟硼酸钾，得到的氟硼酸钾纯度较低，再重结晶的话，损失较大，而采用本发明工艺，可以节省价格较高的氢氧化钾的用量，所得到的氟硼酸钾纯度直接就能达到99％以上，省去了重结晶的步骤，收率也得到了提高；

反相微乳液法具有操作简单，体系稳定，能有效控制所制备反相微乳液法颗粒的大小和形貌，但是还无法达到纳米级别，发明人经过进一步研究通过加入超支化嵌段聚醚作为结晶抑制剂，其分散在反应体系中，阻碍离子在晶粒之间的扩散，能够阻止晶体颗粒的形成和长大，最终获得纳米级别的高纯度氟硼酸钾。

本发明利用化工行业产生的含氟废水作为的主要原料之一，节省了原料的成本也起到废物再利用的效果，保护了环境，也节省了化工企业对含氟废水额外进行处理的资金成本。

附图说明

图1为实施例1所制备氟硼酸钾的照片。

具体实施方式

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明未提及的技术均参照现有技术，除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。

实施例1：

一种氟硼酸钾的制备方法：

含氢氟酸的废酸液来自半导体行业，其中氢氟酸的质量分数为17.2％，将硼酸加入到1kg废酸液中，搅拌反应5h后缓慢加入氢氧化钠调整体系的pH至9，控制体系的温度始终低于40℃，得到含氟硼酸钠的水相；

将琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠、正丁醇和环己烷按重量比为8：5：50混合均匀得到油相，将上述水相加入到10kg油相中，混合均匀得到微乳液A；

将160g氯化钾溶于840ml水中后再加入到10kg油相中，混合均匀得到微乳液B；

将微乳液B加入到微乳液A中，搅拌反应40min后加入0.5g超支化嵌段聚醚，继续反应2h后离心，所得产物用水和乙醇淋洗，再转移至真空干燥箱中60℃干燥24h即可，总收率为60.5％，测得氟硼酸钾的纯度为99.3％，各项指标均符合国家标准GB/T 22667-2008要求，可直接销售，采用循环分散进样系统对其进行分散，使用激光粒度分布仪进行粒度测试，所制备氟硼酸钾的粒径在10-50nm之间。

其中，超支化嵌段聚醚的制备方法如下：

将149g三乙醇胺和2g氢氧化钠加入到烧瓶中，搅拌下混合升温至250℃，此时开始用分水器接收反应生成的水，至20ml时，停止加热，反应液自然冷却至100℃，加入30g 5w％乙酸溶液，搅拌均匀后冷却至室温，用透析袋透析除去无机盐后减压蒸馏除水，再经冷冻干燥得到超支化聚三乙醇胺，将15g端羟基线型嵌段聚醚SD901、0.506g三乙胺加入到30ml二氯甲烷中，混匀均匀后，加入0.565g氯乙酰氯，反应12h后反应液加入30ml水淬灭，搅拌30min后分液，二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去二氯甲烷，得到氯代线型嵌段聚醚，将超支化聚三乙醇胺、氯代线型嵌段聚醚以摩尔比6：1加入适量无水乙醇中并混合均匀，通入氮气10min后密封，升温至65℃反应36h，反应结束后减压蒸馏除去乙醇，所得产物即为超支化嵌段聚醚。

实施例2：

一种氟硼酸钾的制备方法：

含氢氟酸的废酸液来自半导体行业，其中氢氟酸的质量分数为17.2％，将硼酸加入到1kg废酸液中，搅拌反应5h后缓慢加入氢氧化钠调整体系的pH至9，控制体系的温度始终低于40℃，得到含氟硼酸钠的水相；

将琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠、正丁醇和环己烷按重量比为10：6：55混合均匀得到油相，将上述水相加入到10kg油相中，混合均匀得到微乳液A；

将160g氯化钾溶于840ml水中后再加入到10kg油相中，混合均匀得到微乳液B；

将微乳液B加入到微乳液A中，搅拌反应60min后加入0.5g超支化嵌段聚醚，继续反应3h后离心，所得产物用水和乙醇淋洗，再转移至真空干燥箱中60℃干燥24h即可，总收率为58.2％，测得氟硼酸钾的纯度为99.4％，各项指标均符合国家标准GB/T 22667-2008要求，可直接销售，采用循环分散进样系统对其进行分散，使用激光粒度分布仪进行粒度测试，所制备氟硼酸钾的粒径在10-50nm之间。

其中，超支化嵌段聚醚的制备方法同实施例1。

实施例3：

一种氟硼酸钾的制备方法：

含氢氟酸的废酸液来自半导体行业，其中氢氟酸的质量分数为17.2％，将硼酸加入到1kg废酸液中，搅拌反应5h后缓慢加入氢氧化钠调整体系的pH至9，控制体系的温度始终低于40℃，得到含氟硼酸钠的水相；

将琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠、正丁醇和环己烷按重量比为5：3：35混合均匀得到油相，将上述水相加入到10kg油相中，混合均匀得到微乳液A；

将160g氯化钾溶于840ml水中后再加入到10kg油相中，混合均匀得到微乳液B；

将微乳液B加入到微乳液A中，搅拌反应30min后加入0.5g超支化嵌段聚醚，继续反应2h后离心，所得产物用水和乙醇淋洗，再转移至真空干燥箱中60℃干燥24h即可，总收率为56.6％，测得氟硼酸钾的纯度为99.0％，各项指标均符合国家标准GB/T 22667-2008要求，可直接销售，采用循环分散进样系统对其进行分散，使用激光粒度分布仪进行粒度测试，所制备氟硼酸钾的粒径在10-50nm之间。

其中，超支化嵌段聚醚的制备方法同实施例1。

对比例1：

与实施例1基本相同，区别在于，不加入超支化嵌段聚醚，总收率为55.9％，测得氟硼酸钾的纯度为98.8％，各项指标均符合国家标准GB/T22667-2008要求，可直接销售，采用循环分散进样系统对其进行分散，使用激光粒度分布仪进行粒度测试，所制备氟硼酸钾的粒径在1-10μm之间。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。