一种胶体磨机宏量制备ZIF-8材料的方法

技术领域

本发明属于金属有机框架材料领域，具体涉及一种胶体磨机宏量制备ZIF-8材料的方法。

背景技术

金属有机框架材料(简称MOF)是一类具有高结构秩序、优异功能性能的有序多孔材料。它是以金属离子与有机配体组成矩阵，由此构成多种超分子网络结构而来，具有可调节的结构，大孔容量，高比表面积和活性结构，以及多种功能性能，如分子筛、气体吸附、光催化、电子传输和分子磁体等，广泛应用于储气、分离、催化、光电、物理和医药等领域。

MOF材料结构属于三维超分子网络，其结构可由若干金属离子和有机配体的构筑而成，并以此构筑出各种复杂的结构及其丰富的架空条件，如断面积、空体积、表面积、选择性等，形成一类有序的空间结构，从而具有优越的吸附性能。MOF材料可以对气体、液体或固体材料进行定制吸附。

纳米材料由于具有小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在声、光、电、磁、热等领域具有相应的优势。通过利用小尺寸的优势，金属有机框架（MOF）材料的潜在应用可以通过纳米级MOFs来扩展。例如，纳米级MOFs在纳米电子器件、医学与健康、生物医学成像、药物输送、光动力疗法、光热疗法、催化、能量和膜分离等领域均有应用。以催化为例，小尺寸晶体表现出更高的表面积，暴露更多的催化位点并增强催化活性。此外，纳米晶体中较短的扩散距离有利于底物和催化中心之间的相互作用，从而与较大的对应物相比具有更好的催化活性。

已报道的控制MOF材料尺寸的方法包括调整合成方法、微波法或微乳液策略，以及改变溶剂、加入添加剂和改变反应条件，这些方法是耗时、昂贵且低效的。此外，改变反应条件或加入添加剂可能会影响产品的关键性能。还有文献报道了利用机械化学合成，通过机械诱导能促进固体之间的化学反应，这种合成方法有效地减少了低温条件下的反应时间。然而，使用这种方法制备的产品容易团聚。因此，使用绿色方法大规模生产均匀的纳米级MOF材料仍然面临着重大挑战。

发明内容

目前现有技术的缺点如下：

1.调整合成方法、微波法，以及改变溶剂和改变反应条件等方法是耗时、昂贵且低效的，而且无法宏量制备。

2.改变反应条件或加入添加剂可能会影响产品的关键性能。

3.利用机械化学合成产物容易团聚。

4.晶体成核与生长过程无法分离。

为了解决上述存在的技术问题，本申请提供如下技术方案：

本发明提供一种胶体磨机宏量制备ZIF-8材料的方法，包括如下步骤：

S11：将溶液A和溶液B依次加入胶体磨机中，搅拌3-9 min，得到混合溶液；所述溶液A为含有硝酸锌的甲醇，所述溶液B为含有2-甲基咪唑的甲醇；

S12：将所述混合溶液冷却，离心，得到固态沉淀；所述离心的转速为9500-10500rpm；

S13：将所述固态沉淀进行清洗，得到所述ZIF-8材料。

优选的，所述溶液A中，硝酸锌的浓度为0.05-0.15 mol/L。

优选的，所述溶液B中，2-甲基咪唑的浓度为0.35-0.45 mol/L。

优选的，所述硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1：3-5。

所述胶体磨机的型号为JM-50。

优选的，所述步骤S11中，搅拌时，胶体磨机的转速为2900rpm，电机功率：1.5kw。

优选的，所述步骤S12中，离心的时间为2-4 min。

优选的，所述步骤S12中，冷却的方法为用冰水混合，将装有产物的烧杯至于冰水混合物中，溶液不与冰水混合，目的是立即冷却产物溶液，减少转移过程中继续发生化学反应使晶体继续生长。

优选的，所述步骤S13中，使用甲醇进行清洗。

优选的，所述步骤S13中，清洗的次数为2-4次。

优选的，所述步骤S13中，清洗后进行干燥。

本发明还提供一种上述胶体磨机宏量制备ZIF-8材料的方法制备得到的ZIF-8材料。

本发明还提供一种用于诺文格尔反应的催化剂，所述催化剂包括权利要求6所述的ZIF-8材料；所述诺文格尔反应的反应原料为丙二腈和苯甲醛。

本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

针对现有技术晶体成核与生长过程无法分离的问题，胶体磨高速旋转在剧烈搅拌下引发晶体的爆发成核。因此，在胶体研磨过程中，可以避免同时成核和晶体生长，这有助于获得窄尺寸的晶核。针对机械化学合成产物容易团聚的问题，胶体磨机在定子和转子之间的摩擦条件下以及高速流体剪切下，新形成的晶核在高湍流区域中发生高能碰撞，这些碰撞与对成核混合物施加的强剪切力相结合，有效防止核团聚并确保其尺寸保持最小。

因此，使用胶体磨可以生产分散良好且尺寸均匀的纳米ZIF-8。

附图说明

图1为胶体磨机装置图；图中左侧为胶体磨机，右侧虚线为胶体磨机在搅拌时的内部示意图，其中颗粒为硝酸锌和2-甲基咪唑，溶液为甲醇。

图2为诺文格尔催化反应原理图。

图3为不同反应时间的ZIF-8纳米晶体的尺寸测试图。

图4为不同合成方法的ZIF-8纳米晶体的尺寸测试图。

图5为不同合成方法的ZIF-8纳米晶体N

图6为本发明的经典成核理论图；其中左侧峰为小尺寸纳米纳米颗粒（＜60 nm），右侧峰为大尺寸颗粒（大于300 nm）。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

胶体磨机法制备

将2.3799 g (0.008 mol，0.1 mol/L)六水合硝酸锌和2.6272 g (0.032 mol，0.4mol/L)2-甲基咪唑分别溶解到80 mL甲醇中，将硝酸锌溶液先加入到胶体磨机，2-甲基咪唑溶液后加入到胶体磨机中，搅拌3 min；搅拌采用JM-50号胶体磨机，该胶体磨机的转速为2900 rpm，电机功率为1.5 kw；此状态下的胶体磨机在转动时，定子与转子之间的转速越快，搅拌越剧烈，摩擦越剧烈，导致高速转动的流体产生强大的剪切力，造成溶剂局部离子浓度增大，最终爆发式成核，在这个高度湍流的区域中，新形成的金属核经历高能碰撞，并且强水力剪切力使核的团聚被抑制。搅拌完成后立即取出溶液，至于冰水中，立即10000rpm离心3 min，然后用甲醇洗三次，最后放入烘箱干燥。

实施例2

将0.008 mol六水合硝酸锌和0.032mol的2-甲基咪唑分别溶解到80 mL甲醇中，将硝酸锌溶液先加入到胶体磨机，2-甲基咪唑溶液后加入到胶体磨机中，搅拌6 min；搅拌采用JM-50号胶体磨机，该胶体磨机的转速为2900 rpm，电机功率为1.5 kw。搅拌完成后立即取出溶液，至于冰水中，立即10000 rpm离心3 min，然后用甲醇洗3次，最后放入烘箱干燥。

实施例3

将0.008 mol六水合硝酸锌和0.032 mol的2-甲基咪唑分别溶解到80 mL甲醇中，将硝酸锌溶液先加入到胶体磨机，2-甲基咪唑溶液后加入到胶体磨机中，搅拌9 min；搅拌采用JM-50号胶体磨机，该胶体磨机的转速为2900 rpm，电机功率为1.5 kw。搅拌完成后立即取出溶液，至于冰水中，立即10000 rpm离心3 min，然后用甲醇洗3次，最后放入烘箱干燥。

对比例1 传统静置法制备

将2.3799 g(0.008 mol，0.1 mol/L)六水合硝酸锌和2.6272 g(0.032 mol，0.4mol/L)2-甲基咪唑分别溶解到80 mL甲醇中，将硝酸锌溶液先加入到烧杯中以250 rpm的速度进行搅拌，2-甲基咪唑溶液后加入到烧杯中，并继续以250 rpm的速度持续搅拌1 h，然后静置24 h。然后将溶液离心，用甲醇洗三次，最后放入烘箱中干燥。

应用例1 材料用于诺文格尔催化反应

1.取5 mL的小玻璃瓶，用去离子水超声并烘干。

2.先向每个玻璃瓶中加入ZIF-8(1 mg)和小磁子。

3.将氘代THF(3.3 mL)、丙二腈(165 mg)和苯甲醛(0.132 mL)加入到小瓶中，摇匀制备成母液1。

4.分别向小玻璃瓶中加入1 mL的母液1，室温（25±5℃）搅拌1 h。

5.将均三甲苯(0.05 mL)与氘代四氢呋喃（THF）(0.45 mL)混合，配制成母液2。

6.待反应结束后，立即停止搅拌，用2 mL注射器抽取溶液然后过滤到新的玻璃瓶中，取0.5 mL溶液到核磁管中，向其中加入0.1 mL的母液2，摇匀。

效果评价1

对于得到的ZIF-8材料进行结构表征，具体有粉末衍射、比表面积、孔径分布、形貌、热重、纳米粒度分析和红外。

1）在胶体磨机中反应时间的选择：

如图3，本发明将胶体磨机的搅拌时间设定为3分钟，6分钟和9分钟，随着反应时间的增加，纳米晶体的尺寸没有明显增加，表明晶体的成核和生长在胶体磨机中反应的前三分钟内完成，因此，本发明选择3分钟为反应时间，并进行了后续的测试。

2）胶体磨法与传统静置法对比：

图4所示的扫描电子显微镜（SEM）图像直接证明了采用不同方法合成的 ZIF-8 的粒径和形貌。图4中（a）为胶体磨法合成，（c）为传统静置法合成。如图4所示，通过扫描电镜图像测量了ZIF-8的统计粒径分布。从图4的（b）中可以看出，通过胶体磨法合成得到的产品命名为ZIF-8-S，其样品粒径均匀，且分布较窄。用这种方法合成的 ZIF-8-S的平均粒径为56.45 nm，粒径分布图中的窄峰表明其粒径分布较为均匀。另一方面，在图4的(c)中，采用传统静置法合成的产品命名为ZIF-8-L，其纳米粒子呈现出菱形十二面体形状，与文献报道的相似。ZIF-8-L的平均粒径为286.57 nm，粒径分布图中的宽峰表明粒径分布并不均匀。

ZIF-8-S和ZIF-8-L的N

3）胶体磨法与传统静置法催化性能对比：

本发明探讨了两种不同方法合成的ZIF-8纳米晶体作为催化剂在诺文格尔反应中的催化性能。从表1中可知，不添加ZIF-8催化剂，缩合反应很难发生，而添加胶体磨制备的较小粒径的ZIF-8-S（粒径：56.45 nm），转化率显著提高，为73.62%。而用传统静置法合成的ZIF-8-L（粒径：286.57 nm）作为催化剂，转化率为47.30%。这些结果表明，胶体磨合成的ZIF-8-S纳米晶具有较小的粒径，并且胶体磨过程中的强剪切力增加了晶体的表面缺陷，从而表现出较高的催化活性。

表1 ZIF-8催化剂添加量与转化率关系

图6中，由于胶体磨机的高速旋转，剧烈搅拌使单体迅速达到临界过饱和水平，导致爆发式成核，随后所有晶核在同一时间尺度上生长，导致晶体的尺寸分布更窄。然而，传统的静置方法通过扩散来控制生长，成核所需要的时间较长，并且成核和生长过程无法分离，成核早的晶体生长时间长，最终导致晶体尺寸分布更宽。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。