聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及矿物加工技术领域，尤其是涉及一种聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，在有色金属矿浮选中，通常是以黄药为捕收剂，它可用作铜铅锌硫等多金属硫化矿的浮选，其捕收能力随碳链的增长而增强，但其水溶性却会因此变差，而具有聚烷氧基长碳链的黄药则兼顾了捕收能力和水溶性，与传统黄药相比，其具有用量少以及浮选时间短等的优点，更有利于浮选作业，然而此类捕收剂与传统黄药相比仍然存在选择性差的缺陷。

将黄药进行酯化是提高其选择性的最为常用的手段，而现有技术均是在传统黄药结构的基础上进行的改进，并未改变其传统的结构再基于此进一步提高其浮选性能。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂，能够用于单一硫化铜矿、铜铅锌多金属硫化矿、铜钼矿以及含金银等贵金属硫化铜矿的浮选，其不仅具有选择性高和捕收能力强等的技术优势，还具有添加方便、用量少以及使用安全等的特点，也有利于提高多金属硫化矿的分选技术指标。

本发明的目的之二在于提供一种聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂的制备方法，该方法以聚烷氧基黄药和卤代化合物为起始原料进行缩合反应得到聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂，具有制备工艺简单、操作方便以及高收率等的技术优点。

本发明的目的之三在于提供一种聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂在浮选多金属硫化矿中的应用，可以提高多金属硫化矿或载金银等贵金属硫化矿的分选技术指标。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂，由下列通式（1）代表的化合物：

其中，n选自0或1；

a，b独立的选自1-6的整数；

R

R

R

R

进一步的，所述聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂为由下列通式（3）或者通式（4）代表的化合物：

其中，a选自1-3的整数；

R

R

R

或者，

其中，a选自1-3的整数；

R

R、R

进一步的，所述聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂为由下列通式（5）代表的化合物：

其中，a，b独立的选自1-3的整数；

R

R

R

进一步的，所述聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂为下列化合物中的任意一种：

第二方面，本发明提供了一种上述聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

聚烷氧基黄药与卤代化合物进行缩合反应，得到所述聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂；

其中，所述聚烷氧基黄药为由下列通式（6）代表的化合物：

c选自1-6的整数；

Me为金属原子；

R

所述聚烷氧基黄药为聚烷氧基单黄药或聚烷氧基双黄药中的任一种；

所述聚烷氧基单黄药的结构中R

所述聚烷氧基双黄药的结构中R

所述卤代化合物为由下列通式（8）代表的化合物：

其中，m选自1或2；

X为卤族元素；

R

进一步的，所述聚烷氧基单黄药包括乙二醇单丁醚黄药、乙二醇叔丁醚黄药、乙二醇异辛醚黄药、乙二醇苯甲醚黄药、二乙二醇单丁醚黄药、二乙二醇叔丁醚黄药、二乙二醇异辛醚黄药以及二乙二醇苯甲醚黄药中的至少一种；

进一步的，所述聚烷氧基双黄药包括乙二醇双黄药、二乙二醇双黄药、三乙二醇双黄药以及聚乙二醇双黄药中的至少一种。

进一步的，m=1，所述卤代化合物包括乙基氯、丙基氯、丁基氯、戊基氯、苄基氯、烯丙基氯、苯甲酰氯、丙烯酰氯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸烯丙酯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、辛酰氯、癸酰氯、月桂酰氯中的至少一种；

进一步的，所述聚烷氧基单黄药与卤代化合物的摩尔比例为1～1.05:1；

进一步的，所述聚烷氧基双黄药与卤代化合物的摩尔比例为1～1.05:2；

进一步的，所述缩合反应的温度为0～90℃，缩合反应的时间为1～12h。

进一步的，m=2，所述卤代化合物为二氯甲烷、二氯乙烷中的任一种；

进一步的，所述聚烷氧基单黄药与卤代化合物的摩尔比例为2～2.1:1；

进一步的，所述缩合反应的温度为0～90℃，缩合反应的时间为1～12h。

第三方面，本发明提供了一种上述聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂在浮选多金属硫化矿中的应用。

进一步的，所述聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂相对于多金属硫化矿的加入量为5～600 g/t；

进一步的，所述多金属硫化矿包括硫化铜矿、铜铅锌硫化矿、铜钼硫化矿、含金银硫化铜矿中的至少一种。

与已有技术相比，本发明提供的聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂及其制备方法和应用至少具有如下有益效果：

本发明提供的聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂改善了原有的聚烷氧基黄药捕收剂对某类特定矿物的选择性同时兼具其捕收能力，对单一硫化铜矿、铜铅锌等多金属硫化矿、铜钼矿等以及伴生金银等贵金属硫化矿具有明显的捕收能力和选择性，应用于实际矿石浮选可取得良好的技术指标。

本发明以聚烷氧基黄药和卤代化合物为起始原料进行缩合反应得到聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂，具有制备工艺简单、操作方便以及高收率等的技术优点。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

为了改善聚烷氧基黄药捕收剂对某类特定矿物的选择性同时兼具其捕收能力，本发明对原有的聚烷氧基黄药进行了酯化改性，得到了一种聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂，其可用作单一硫化铜矿、铜铅锌等多金属硫化矿、铜钼矿、含金银等贵金属硫化铜矿的浮选捕收剂，同时具有用量少、选择性好等的优点，更有利于提高多金属硫化矿的分选指标。

根据本发明的第一个方面，提供了一种聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂，

由下列通式（1）代表的化合物：

其中，n选自0或1；

a，b独立的选自1-6的整数，a为1、2、3、4、5或6；

R

R

R

R

通式（1）的上述结构中：

（I）当n为0时，本发明的聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂为通式（3）或者通式（4）代表的化合物：

其中，a选自1-6的整数，a，b独立的为1、2、3、4、5或6；

R

R

R

其中，烷基或烯基或炔基可以为直链或支链，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基以及戊基，烯基包括但不限于乙烯基和丙烯基，饱和的酰基包括但不限于丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基以及月桂酰基，不饱和的酰基包括但不限于丙烯酰基、苯甲酰基以及氯甲酸酯基，取代的芳基包括但不限于苄基。

在一种优选的实施例中，由通式（3）代表的化合物，a选自1-3的整数，a为1、2或3。

或者，

其中，a选自1-6的整数，a，b独立的为1、2、3、4、5或6；

R

R、R

在一种优选的实施例中，由通式（4）代表的化合物，a选自1-3的整数，a为1、2或3。

通式（1）的上述结构中：

（II）当n为1时，本发明的聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂为通式（5）代表的化合物：

其中，a，b独立的选自1-6的整数，a，b独立的为1、2、3、4、5或6；

R

R

R

在一种优选的实施例中，由通式（5）代表的化合物，a，b独立的选自1-3的整数，a，b独立的为1、2或3。

在一种优选的实施例中，由通式（5）代表的化合物，R

本发明聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂典型的结构为下列结构中的任意一种：

进一步的，所述聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂为下列化合物中的任意一种：

本发明所提供的聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂含有多个醚基，有助于改善其在矿浆中的分散性；本发明所提供的聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂含有1个酯基或2个酯基，有助于改善聚烷氧基黄药的选择性，可用作单一硫化铜矿、铜铅锌等多金属硫化矿、铜钼矿以及含金银等贵金属硫化铜矿的浮选捕收剂，有助于提高多金属硫化矿的分选指标；本发明所提供的聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂使用时可直接添加无需用水溶解，具有用量少、选择性好等的技术优点，可有效替代现有传统的黄药酯类硫化矿捕收剂。

根据本发明的第二个方面，提供了一种上述聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂的制备方法，包括如下步骤：

聚烷氧基黄药与卤代化合物进行缩合反应，得到聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂；

其中，本发明的聚烷氧基黄药为由下列通式（6）代表的化合物：

c选自1-6的整数，c为1、2、3、4、5或6；

Me为金属原子，Me包括但不限于金属钠和金属钾；

R

本发明的聚烷氧基黄药为聚烷氧基单黄药或聚烷氧基双黄药中的任一种；

其中，聚烷氧基单黄药的结构中R

聚烷氧基双黄药的结构中R

本发明的卤代化合物为由下列通式（8）代表的化合物：

其中，m选自1或2；

X为卤族元素，X包括但不限于氟、氯、溴以及碘；

R

聚烷氧基黄药含有一个或多个乙烯醚基，是一种长碳链黄药，其捕收能力和亲水性能都要强于传统黄药，而且具有较强的起泡性，还具有用量少以及浮选速度快等的特点。

本发明所用的聚烷氧基单黄药包括但不限于乙二醇单丁醚黄药、乙二醇叔丁醚黄药、乙二醇异辛醚黄药、乙二醇苯甲醚黄药、二乙二醇单丁醚黄药、二乙二醇叔丁醚黄药、二乙二醇异辛醚黄药以及二乙二醇苯甲醚黄药中的至少一种；本发明所用的聚烷氧基双黄药包括但不限于乙二醇双黄药和二乙二醇双黄药中的至少一种。

作为一种优选的实施方式，本发明的上述卤代化合物， m=1，一卤代化合物包括乙基氯、丙基氯、丁基氯、戊基氯、苄基氯、烯丙基氯、苯甲酰氯、丙烯酰氯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸烯丙酯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、辛酰氯、癸酰氯、月桂酰氯中的至少一种，其中，聚烷氧基单黄药与一卤代化合物的摩尔比例为1～1.05:1；聚烷氧基双黄药与一卤代化合物的摩尔比例为1～1.05:2；

作为一种优选的实施方式，本发明的上述卤代化合物， m=2，二卤代化合物为二氯甲烷、二氯乙烷中的任一种，其中，聚烷氧基单黄药与二卤代化合物的摩尔比例为2～2.1:1；

作为一种优选的实施方式，本发明的缩合反应温度为0～90℃，其典型但非限制性的缩合反应温度例如为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；本发明的缩合反应时间为1～12h，其典型但非限制性的缩合反应时间例如为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。

一种聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂典型的制备方法，包括如下步骤：

将聚烷氧基单黄药与一氯代化合物以1～1.05:1或与二氯代化合物以2~2.1:1的摩尔比在0～90℃条件下进行缩合反应1～12h，得到聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂；或者，聚烷氧基双黄药与一氯代化合物以1～1.05:2摩尔比在0～90℃条件下进行缩合反应1～12h，得到聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂。

本发明捕收剂的制备工艺简单、操作方便且反应条件温和。

根据本发明的第三个方面，提供了一种聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂在浮选多金属硫化矿中的应用。其中，本发明的聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂相对于多金属硫化矿的加入量5～600 g/t，其典型但非限制性的加入量例如为5g/t、10g/t、100g/t、120g/t、140g/t、160g/t、200g/t、250g/t、300g/t、400g/t、450g/t、500g/t、550g/t、600g/t，其中，多金属硫化矿包括硫化铜矿、铜铅锌硫化矿、铜钼硫化矿、含金银硫化铜矿中的至少一种。

本发明提供的上述聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂浮选多金属硫化矿的应用方法，包括如下步骤：

在多金属硫化矿磨矿或浮选过程中加入上述的聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂，在适当药剂制度条件下，经泡沫浮选即可实现多金属硫化矿的浮选，其中，聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂相对于原矿的加入量为5～600 g/t。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

实施例1

聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂，采用以下步骤制备得到：

（1）将11.8份乙二醇单丁醚和4.0份的氢氧化钠置入100 mL三口瓶中，加入50 ml水，充分搅拌，升温至40℃，然后滴加8.0份CS

（2）取7.8份烯丙基氯，滴加至上述乙二醇单丁醚黄药溶液中，30min内滴加完毕，然后升温至60℃继续反应3h，然后转移至分液漏斗中，待冷却静置后分层，上层油相即为乙二醇单丁醚黄药烯丙酯捕收剂，产品为浅黄色液体，收率92.3%。

实施例2

聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂，采用以下步骤制备得到：

（1）将16.2份二乙二醇单丁醚和4.0份的氢氧化钠置入100 mL三口瓶中，加入60ml水，充分搅拌，升温至40℃，然后滴加8.0份CS

（2）取14.1份苯甲酰氯，滴加至上述二乙二醇单丁醚黄药溶液中，30min内滴加完毕，于30℃条件下继续反应3h，然后转移至分液漏斗中，待冷却静置后分层，下层油相即为乙二醇单丁醚黄药苯甲酰酯捕收剂，产品为墨绿色液体，收率95.6%。

实施例3

聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂，采用以下步骤制备得到：

（1）将10.6份二乙二醇和8.0份的氢氧化钠置入100 mL三口瓶中，加入60 ml水，充分搅拌，升温至45℃，然后滴加16.0份CS

（2）取15.6份烯丙基氯，滴加至上述二乙二醇双黄药溶液中，于60℃条件下继续反应5h，然后转移至分液漏斗中，待冷却静置后分层，油相即为二乙二醇双黄药双烯丙酯捕收剂，收率88.7%。

实施例4

聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂，采用以下步骤制备得到：

（1）将10.6份二乙二醇和8.0份的氢氧化钠置入100 mL三口瓶中，加入60 ml水，充分搅拌，升温至45℃，然后滴加16.0份CS

（2）取28.2份苯甲酰氯，滴加至上述二乙二醇双黄药溶液中，于30℃条件下继续反应5h，然后转移至分液漏斗中，待冷却静置后分层，油相即为二乙二醇单双黄药苯甲酰酯捕收剂，收率86.4%。

实施例5

聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂，采用以下步骤制备得到：

（1）将11.8份乙二醇单丁醚和4.0份的氢氧化钠置入100 mL三口瓶中，加入50 ml水，充分搅拌，升温至40℃，然后滴加8.0份CS

（2）取5.0份二氯乙烷，加入到上述乙二醇单丁醚黄药溶液中，于70℃条件下继续反应8h，然后转移至分液漏斗中，待冷却静置后分层，上层油相即为次乙基双乙二醇单丁醚黄药酯捕收剂，收率93.2%。

实施例6

利用本发明实施例1所提供的聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂对某铜多金属硫化矿浮选试验结果：

某铜多金属硫化矿矿石，原矿含Cu 0.28%，含S 6.36%，含Au 2.23 g/t。物相分析结果表明铜矿物主要以黄铜矿形式存在。在磨矿细度-200目占80%，进行一次粗选作业；药剂制度：石灰用量2500 g/t，起泡剂BK204 10g/t，本发明1捕收剂32 g/t；经一次粗选，粗精矿Cu品位5.16%、回收率83.6%，Au品位30.2 g/t、回收率65.6%。

实施例7

利用本发明实施例5所提供的聚烷氧基黄药酯硫化矿捕收剂对某铜钼多金属硫化矿浮选试验结果：

某铜钼硫化矿矿石，原矿含Cu 0.65%，含Mo 0.01%。物相分析结果表明钼矿物主要以辉钼矿形式存在，铜矿物主要以黄铜矿形式存在。在磨矿细度-200目占60%，进行一次粗选作业；药剂制度：石灰用量500 g/t，起泡剂BK204 20g/t，本发明5捕收剂24 g/t；经一次粗选，粗精矿Cu品位11.2 %、回收率89.6%，Mo品位0.23%、回收率91.6%。

对比例1

本对比例与实施例6的区别在于，本对比例利用传统黄药进行浮选，其浮选结果如下：

某铜多金属硫化矿矿石，原矿含Cu 0.28%，含S 6.36%，含Au 2.23 g/t。物相分析结果表明铜矿物主要以黄铜矿形式存在。在磨矿细度-200目占80%，进行一次粗选作业；药剂制度：石灰用量2500 g/t，起泡剂BK204 10g/t，乙二醇单丁醚黄药捕收剂40 g/t；经一次粗选，粗精矿Cu品位2.38%、回收率85.2%，Au品位18.8 g/t、回收率66.0%。

本发明的捕收剂具有用量少、毒性低以及添加方便等优点，可以直接使用或配合其他药剂使用，而且对黄铜矿、金银等贵金属具有较强的捕收能力和选择性，能够很好地达到多金属硫化矿浮选分离的目的，因此可广泛应用于铜铅锌钼等多金属硫化矿的浮选分离工艺。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。