光固化3D打印陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种光固化3D打印陶瓷的方法。

背景技术

陶瓷的光固化3D打印技术是一种将3D模型分为一些等厚曝光面，通过设置光照时间和层间厚度等打印参数，借助光学掩膜投影配合打印平台运动，通过紫外线照射到光固化浆料上，实现逐层固化成型，最终得到一定形状和尺寸的预制件。预制件经过脱脂和烧结，去除其中的光敏树脂、分散剂和消泡剂等有机物，得到光固化3D打印陶瓷件。

但是，由于层层堆垛的3D打印方式，使得层间结合较弱，后续打印层在固化收缩的过程中，容易产生层间应力，使得陶瓷打印件在脱脂和烧结后，易出现裂纹甚至分层。这不仅会降低材料的性能，还失去了进行陶瓷增材制造的意义。所以开发一种无分层和裂纹的光固化3D打印陶瓷的制备技术，消除打印过程带来的层间应力，增强预制件中的层间结合力，是获得无分层和裂纹的光固化3D打印陶瓷的关键。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本公开的目的在于提供一种光固化3D打印陶瓷的方法。

为了实现上述目的，本公开提供了光固化3D打印陶瓷的方法，其包括以下步骤：步骤一，将光固化陶瓷浆料常温搅拌0.5h-15h后，移入真空干燥箱中，真空除泡1血n-90min，得到无泡光固化陶瓷浆料，将光固化陶瓷浆料置于3D打印机的料槽中；步骤二，设置打印层厚和曝光时间，使打印面实现一次固化；步骤三，重复步骤二，在打印第二层时，光照在固化新一层的同时，能够穿透前面的一次固化层而对其进行二次固化过程；步骤四，重复步骤三，直至打印完成所需构件尺寸，以获得预制件；步骤五，将步骤四所制得的预制件放入光敏树脂清洗剂中，超声振荡，再放入去离子水中超声清洗；步骤六，将步骤五所清洗的预制件表面擦干后，放置到紫外固化UV灯下，设定固化顺序，光照，进行第三次完全固化，均匀地释放打印过程中残留的应力；步骤七，将步骤六中三次固化后的预制件放入到真空干燥箱中干燥6h-72h；步骤八，将步骤七得到的预制件放入高温炉中，以0.01℃/min-10℃/min的升温速率在0℃-650℃温度下脱脂保温6h-60h，然后进行高温烧结，得到光固化3D打印陶瓷件。

在一些实施例中，在步骤一中，所述真空除泡温度为30℃-90℃。

在一些实施例中，在步骤二中，所述打印层厚范围为1μm-200μm。

在一些实施例中，在步骤二中，所述曝光时间范围为0.25s-95s。

在一些实施例中，在步骤五中，所述在光敏树脂清洗剂中超声振荡时间为1min-90min，在去离子水中超声清洗时间为5min-120min。

在一些实施例中，在步骤六中，所述紫外固化UV灯波长为300nm-450nm。

在一些实施例中，在步骤六中，所述预制件三次固化顺序采用整体式、逐面对称固化的方式。

在一些实施例中，在步骤六中，所述预制体各面在紫外固化UV灯下光照时间为5s-200s。

在一些实施例中，在步骤七中，所述干燥温度为30℃-90℃。

本公开的有益效果如下：

本公开采用合理控制层间厚度和光照时间等打印参数，通过操作实现三次固化过程，通过三次可控的固化过程，使层与层之间主要的结合方式由物理结合转变为化学结合，显著提高了层间结合力，并有效消除了固化过程带来的层间内应力。经过脱脂和烧结后，可以得到无分层和裂纹的光固化3D打印陶瓷。本公开的方法工艺简单高效，操作易于控制。

附图说明

图1为实施例1-3的扫描电镜测试图。

图2为实施例4-5的扫描电镜测试图。

图3为对比例1-2的扫描电镜测试图。

具体实施方式

下面详细说明根据本公开的光固化3D打印陶瓷的方法。

本申请公开一种光固化3D打印陶瓷的方法，其包括以下步骤：步骤一，将光固化陶瓷浆料常温搅拌0.5h-15h后，移入真空干燥箱中，真空除泡1min-90min，得到无泡光固化陶瓷浆料，将光固化陶瓷浆料置于3D打印机的料槽中；步骤二，设置打印层厚和曝光时间，使打印面实现一次固化；步骤三，重复步骤二，在打印第二层时，光照在固化新一层的同时，能够穿透前面的一次固化层而对其进行二次固化过程；步骤四，重复步骤三，直至打印完成所需构件尺寸，以获得预制件；步骤五，将步骤四所制得的预制件放入光敏树脂清洗剂中，超声振荡，再放入去离子水中超声清洗；步骤六，将步骤五所清洗的预制件表面擦干后，放置到紫外固化UV灯下，设定固化顺序，光照，进行第三次完全固化，均匀地释放打印过程中残留的应力；步骤七，将步骤六中三次固化后的预制件放入到真空干燥箱中干燥6h-72h；步骤八，将步骤七得到的预制件放入高温炉中，以0.01℃/min-10℃/min的升温速率在0℃-650℃温度下脱脂保温6h-60h，然后进行高温烧结，得到光固化3D打印陶瓷件。

本公开通过合理控制层间厚度和光照时间等打印参数，使打印过程除了单层一次固化，紫外光可以穿透当前固化层，对上一层实现二次固化；并通过紫外固化UV灯对预制件整体进行三次固化，使层与层之间实现化学结合，显著提高了层间结合力，同时有效消除了打印过程带来的层间应力，使预制件的层间结合更加稳固。处理过的预制件采用合适的脱脂和烧结制度后，便可制备一种无分层和裂纹的光固化3D打印陶瓷。

在步骤二中，所述一次固化指的是第一次光照的时候固化不完全，固化率没有达到百分百。所述打印面指的紫外光曝光图案投影到浆料上，然后这个图案下的浆料固化形成一个层，这个层就是这的打印面。

另外需要说明的是，二次固化要建立在一次固化的基础上。并且需要强调的是，二次固化并不是一次过程，光穿透一层可以作用一次，两层也可以作用一次，极限穿透到多少层它就可以作用多少次，它不是一个一次的动作，是重复累积的效果。

在步骤三中，在二次固化过程中，两层同时固化，能够提高两层间的化学结合力。

在一些实施例中，在步骤一中，所述真空除泡温度为30℃-90℃。光固化陶瓷浆料粘度较大，较低的温度不能使浆料中的气泡溢出涨破，较高的温度会使浆料中有机物的成分有所改变。

在一些实施例中，在步骤二中，所述打印层厚范围为1μm-200μm。打印层厚设置的太小，单层固化过于彻底，层间结合力薄弱；打印层厚设置的太大，不能很好的维持单层形状，失去3D打印的意义。

在一些实施例中，在步骤二中，所述曝光时间范围为0.25s-95s。光照时间太短不能形成薄片，薄片成型不完整；当光照时间达到一定值，继续增加光照时间薄片的厚度变化不大，还会在应力的作用下剧烈扭曲。

在一些实施例中，在步骤五中，所述在光敏树脂清洗剂中超声振荡时间为1min-90min，在去离子水中超声清洗时间为5min-120min。超声时间太短，不能清洗所有未固化的树脂；超声时间太长，会使预制体内产生裂纹。

在一些实施例中，在步骤六中，所述紫外固化UV灯波长为300nm-450nm。超出该波长范围的可见光不能激发所用光引发剂而使光敏树脂有效固化。但该UV波长不限于此，可根据所用光敏树脂和引发剂的类型选定。

在一些实施例中，在步骤六中，所述预制件三次固化顺序采用整体式、逐面对称固化的方式。逐面的意思是对各个面依次进行三次固化。然后顺序是对称的，光照一个面以后，下一个面就是照和它对称的那个面。整体式可以使预制体得到充分的整体固化，加强层间结合程度，消除内应力。逐面对称固化可以使三次固化时新产生的内应力，相互平衡抵消。

在一些实施例中，在步骤六中，所述预制体各面在紫外固化UV灯下光照时间为5s-200s。光照时间太短，不能达到整体三次固化的效果；光照时间太长，使预制体产生新的应力。

在一些实施例中，在步骤七中，所述干燥温度为30℃-90℃。温度太高，长时间会使固化的树脂软化变形；温度太低，不能起到干燥和消除应力的作用。

[测试过程及测试结果]

实施例1

步骤一，将固相含量为45vol％光固化陶瓷浆料常温搅拌0.5h-15h后，移入真空干燥箱中，在60℃温度下真空除泡60min，得到无泡光固化陶瓷浆料，将光固化陶瓷浆料置于3D打印机的料槽中；

步骤二，设置打印层厚50μm和曝光时间5s，使打印面实现一次固化；

步骤三，重复步骤二，在打印第二层时，光照在固化新一层的同时，能够穿透前面的一次固化层而对其进行二次固化过程；

步骤四，重复步骤三，直至打印完成所需构件尺寸，以获得预制件；

步骤五，将步骤四所制得的预制件放入30ml光敏树脂清洗剂中，超声振荡20min，再放入去离子水中超声清洗30min；

步骤六，将步骤五所清洗的预制件表面擦干后，放置到405nm紫外固化UV灯下，设定固化顺序，光照15s，进行第三次完全固化，均匀地释放打印过程中残留的应力；

步骤七，将步骤六中三次固化后的预制件放入到真空干燥箱中干燥60℃干燥24h；

步骤八，将步骤七得到的预制件放入高温炉中，以0.5℃/min的升温速率在0℃升温至650℃脱脂保温45h，然后在1650℃下进行高温烧结，得到光固化3D打印陶瓷件。

测试图见图1(a)。

实施例2

步骤二中设置光照时间为5s，层间厚度为10μm，作为光固化3D打印的层间厚度，其余同实施例1。测试图见图1(b)。

实施例3

步骤二中设置光照时间为5s，层间厚度为100μm，作为光固化3D打印的层间厚度，其余同实施例1。测试图见图1(c)。

实施例4

步骤六中在紫外固化UV灯下，各个面分别光照25s，其余同实施例1。测试图见图2(a)。

实施例5

步骤六中在紫外固化UV灯下，各个面分别光照120s，其余同实施例1。测试图见图2(b)。

对比例1

步骤二中设置光照时间为100s，作为光固化3D打印的光照时间，其余同实施例1。测试图见图3(a)。

不能得到无分层和裂纹的光固化3D打印陶瓷。

对比例2

步骤六中的预制体表面擦干后，各面分别光照0s，其余同实施例1。测试图见图3(b)。

不能得到无分层和裂纹的光固化3D打印陶瓷。

在图1的扫描电镜测试图(平行于打印方向)中可以看出：

实施例2中光照时间不变，层间厚度变为10μm，试样表面层间结合较实施例1更加紧密，小尺寸孔洞数量明显增多，均无分层和裂纹产生；

实施例3中光照时间不变，层间厚度变为100μm，较实施例1试样表面层间结合程度明显下降，3D打印台阶效应十分明显，孔洞尺寸大，但无分层和裂纹。

在图2的扫描电镜测试图(平行于打印方向)中可以看出：

实施例4中预制体各面三次固化时间为25s，较实施例1试样表面各层连接紧密，但孔洞数显著增加；

实施例5中预制体各面三次固化时间为120s，试样表面各层较实施例1连接更加紧密。

在图3的扫描电镜测试图(平行于打印方向)中可以看出：

对比例1中光照时间为100s，层间应力过大，试样出现了明显的分层现象；

对比例2中无三次固化，层间结合力小，试样出现了跨层裂纹，均不能得到无裂纹的光固化3D打印陶瓷。

上述公开特征并非用来限制本公开的实施范围，因此，以本公开权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本公开的权利要求范围之内。