一种自支撑磷化铜析氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于催化剂技术领域，尤其涉及一种自支撑磷化铜析氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

由于化石能源的开采使用会造成环境污染，人们将目光投向了可再生能源，可再生能源中氢能源的燃烧效率大于化学能源，同时氢能源燃烧后不产生污染物，因此，氢能源的制备和利用被认为是解决能源短缺和环境污染的一个重要途径。

电解水制备氢气过程中产生的是氢气和氧气，对环境污染少，是氢能源的重要来源，然而目前常见的电解水析氢催化剂为贵金属催化剂，电解水制备氢气的成本高，铜元素及其衍生物在地球上广泛分布，具有无毒性、丰富性、价格低廉等优点，并且易于制备，过去在铜催化剂的研究主要集中再二氧化碳还原、光电材料、多相催化等领域，金属铜催化剂作为电解水析氢催化剂的研究较少，铜析氢催化剂的析氢性能还有待提高。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种自支撑磷化铜析氢催化剂及其制备方法和应用，用于解决现有技术中铜析氢催化剂的析氢性能还有待提高的技术问题。

本申请第一方面提供了一种自支撑磷化铜析氢催化剂，所述自支撑磷化铜析氢催化剂为泡沫磷化铜；

所述泡沫磷化铜的骨架表面分布纳米微孔。

优选的，所述纳米微孔的尺寸为10～500nm。

优选的，所述纳米微孔的尺寸为10～50nm。

本申请第二方面提供了一种自支撑磷化铜析氢催化剂的制备方法，制备方法包括步骤：

步骤S1、以锌为对电极，将经表面抛光处理的泡沫铜置于电解池中进行电沉积，得到镀锌泡沫铜；

步骤S2、将镀锌泡沫铜置于酸溶液中进行氧化还原，得到骨架表面分布纳米微孔的泡沫铜；

步骤S3、将骨架表面分布纳米微孔的泡沫铜磷化，得到自支撑磷化铜析氢催化剂。

优选的，步骤S1中，所述电沉积的电流密度为10～30mA·cm

优选的，步骤S1中，所述电沉积的电解液为氯化锌、氯化钾和十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或一种以上。

优选的，步骤S1中，所述经表面抛光处理的泡沫铜的制备方法包括：将泡沫铜作为阳极，难溶金属做阴极，磷酸做电解液进行表面抛光处理。

优选的，步骤S2中，所述氧化还原反应中使用的酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，氧化还原反应的时间为12～36h。

优选的，步骤S3中，所述磷化中使用的磷化剂为次磷酸钠，磷化温度为300～400℃，时间为2-6h。

优选的，步骤S2之后，步骤S3之前，还包括步骤：

步骤S21、将表面为纳米微孔的泡沫铜用去离子水洗涤，得到洗涤后的表面为纳米微孔的泡沫铜；

步骤S22、将洗涤后的表面为纳米微孔的泡沫铜置于管式炉中，惰性气氛下干燥。

优选的，步骤S22中，所述干燥的温度为150～250℃，时间为2h。

本申请第三方面提供了一种氢燃料电池，所述氢燃料电池包括双极板及其两侧的膜电极；

所述膜电极包括依次叠加的质子交换膜、催化剂层、扩散层；

所述催化剂层包括上述钴掺杂铂铁镍铜合金析氢催化剂。

需要说明的是，本申请提供的磷化铜析氢催化剂碱性析氢性能优异，并且保留了泡沫铜的结构，具有高导电性和机械稳定性，从而不需要载体，可直接作为氢燃料电池碱性供氢系统部件应用。

综上所述，本申请提供了一种自支撑磷化铜析氢催化剂及其制备方法和应用，其中，自支撑磷化铜析氢催化剂为泡沫磷化铜，并且，泡沫磷化铜的骨架表面分布纳米微孔，这些微孔增大了泡沫磷化铜的比表面积，活性比表面积可以达到99.3mFcm

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例2中自支撑磷化铜析氢催化剂扫描电镜图；

图2为本申请实施例2中经抛光处理后泡沫铜的扫描电镜图；

图3为本申请实施例2中镀锌前的泡沫铜的X射线衍射图；

图4为本申请实施例2中镀锌泡沫铜的X射线衍射图；

图5为本申请实施例2中镀锌泡沫铜酸泡后的泡沫铜的X射线衍射图；

图6为本申请实施例2中自支撑磷化铜析氢催化剂的X射线衍射图；

图7为本申请实施例2中自支撑磷化铜析氢催化剂与市售泡沫铜的析氢性能图；

图8为本申请实施例2中自支撑磷化铜析氢催化剂与市售泡沫铜的塔菲尔斜率图；

图9为市售泡沫铜CV曲线图；

图10为本申请实施例2中自支撑磷化铜析氢催化剂CV曲线图；

图11为本申请实施例2中自支撑磷化铜析氢催化剂与市售泡沫铜的比表面积大小。

图1中，图a为500倍率扫描电镜图，图b为10000倍率扫描电镜图，图c为40000倍率扫描电镜图；图2中，图a为500倍率扫描电镜图，图b为10000倍率扫描电镜图，图c为40000倍率扫描电镜图。

具体实施方式

本申请提供了一种自支撑磷化铜析氢催化剂及其制备方法和应用，用于解决现有技术中铜析氢催化剂的析氢性能还有待提高的技术问题。

下面将结合附图对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

本申请实施例1提供了一直自支撑磷化铜析氢催化剂，自支撑磷化铜析氢催化剂为泡沫磷化铜，其微观结构如图1所示，从图1可以看出，泡沫磷化铜的骨架表面具有分布均匀的细小孔洞，结合图11所示自支撑磷化铜析氢催化剂的比表面积为99.3mFcm

进一步的，由于表面为纳米微孔的磷化铜析氢催化剂基本保留了泡沫铜的结构，从而具有自支撑性能，不需要载体负载，并且泡沫铜导电性能优越，减少了载体与催化剂之间的造成的电能损耗，有利于析氢反应的进行。

对于分布均匀的细小孔洞的孔径，参见图1c可以看出，集中在10-500nm之间，部分细小孔洞的孔径约为10-50nm，孔径约为10-50nm的细小孔洞对泡沫磷化铜比表面积以及催化活性的提升效果更好。

实施例2

本申请实施例2提供了一种实施例1所述自支撑磷化铜析氢催化剂的制备方法，制备方法包括制备镀锌泡沫铜的步骤、制备表面为纳米微孔的泡沫铜的步骤以及制备自支撑磷化铜析氢催化剂的步骤。

其中，制备镀锌泡沫铜的步骤包括将经表面抛光处理的泡沫铜为工作电极，置于电解液中进行电沉积，得到镀锌泡沫铜；电沉积的对电极为锌箔，参比电极为Ag/AgCl，电沉积的电解液为30g/L的氯化锌、150g/L的氯化钾和5g/L的十六烷基三甲基溴化铵的混合电解液，电流密度为10～30mA·cm

泡沫铜镀锌前后的XRD图如3-4所示，比较3-4可以看出，图4出现了金属锌的特征峰，制备镀锌泡沫铜的步骤成功在泡沫铜表面镀有金属锌。

制备表面为纳米微孔的泡沫铜的步骤包括将镀锌泡沫铜置于盐酸溶液中浸泡进行氧化还原反应去除镀锌，洗涤、干燥后得到表面为纳米微孔的泡沫铜，浸泡所用盐酸溶液的浓度为1mol/L，温度为室温，时间为24h，洗涤所用溶液为去离子水，次数为三次，干燥为在惰性气氛，200℃下干燥2h；

骨架表面为纳米微孔的泡沫铜的XRD图为图5，从图5可以看出，没有出现金属锌的特征峰，酸泡后将泡沫铜表面的金属锌完全去除。

制备自支撑磷化铜析氢催化剂的步骤包括将洗涤、干燥后的表面为纳米微孔的泡沫铜置于管式炉中，再在骨架表面分布纳米微孔的泡沫铜的上游放入次磷酸钠，以2℃·min

泡沫磷化铜的XRD图为图6，从图6可以看出，磷化处理后，成功将骨架表面分布微孔的泡沫铜磷化，得到了泡沫磷化铜。

本申请中选择表面抛光处理的泡沫铜，表面抛光能平整泡沫铜骨架表面分布的凹凸，从而有利于锌离子电沉积在泡沫铜骨架；表面抛光处理泡沫铜的过程为将泡沫铜作为阳极置于电解池中，Pt电极作阴极，二者相距2cm，电解液是浓度为85％的磷酸，在2V的电压下电化学抛光120s，然后用纯水洗涤，得到经表面抛光处理的泡沫铜。

经表面抛光处理的泡沫铜微观结构如图2所示，从图2c所示40000倍率电镜图可以看出，表面抛光处理的泡沫铜骨架表面平整说明表面抛光的成功，且表面抛光处理的泡沫铜骨架表面没有纳米微孔。

实施例3

本申请实施例3提供了一种氢燃料电池，所述氢燃料电池包括双极板及其两侧的膜电极；膜电极包括依次叠加的质子交换膜、催化剂层、扩散层；催化剂层包括上述自支撑磷化铜析氢催化剂。

本实施例提供的氢燃料电池由于采用了高催化活性且稳定性好的催化剂，因此能长时间的提供大量氢能源，具有潜在应用价值。

实验例1

本实验例对实施例2提供的自支撑磷化铜析氢催化剂与市售泡沫铜进行性能测试。

析氧性能测试是采用标准的三电极系统在型号为CHI-750E的电化学工作站上并在1MKOH溶液中进行测试，测试结果如说明书附图7-8所示，从图7可以看出，本申请实施例2提供的自支撑磷化铜析氢催化剂在电流密度达到100mA·cm

以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。