一种半在线大气细颗粒物痕量含氮有机组分分析装置

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及半在线大气细颗粒物痕量含氮有机组分分析装置。

背景技术

大气颗粒物是大气中存在的各种固态和液态颗粒状物质的总称，各种颗粒状物质均匀地分散在空气中从而构成一个相对稳定且巨大的悬浮系统。其中广泛受到关注的细颗粒物即PM

发明内容

本发明的目的在于提供一种具备富集功能、在线化、价格低廉、重复性好且自动化程度高的半在线大气细颗粒物痕量含氮有机组分分析装置，以解决大气细颗粒物采集及处理过程繁杂的技术难题。

本发明提供的半在线大气细颗粒物痕量含氮有机组分分析装置，其结构参见图1所示，包括：碰撞式PM2.5过滤器1、带有温度传感器的电阻加热棒3、密闭水槽4、冷凝机5、冷凝外螺旋管6、冷凝内管7、虚拟浓缩器9、大流量体积流量控制器10、大流量真空泵11、颗粒物采集瓶12、小流量体积流量控制器13、小流量真空泵14、二甲基乙酰胺有机试剂15、超声池16、馏分自动供给/收集一体泵17、真空平行浓缩仪18、微量注射泵19、超高压液相色谱飞行时间质谱仪20；其中：

所述碰撞式PM2.5过滤器1与密闭水箱4的进气口通过配套管理连接（例如用16毫米钢管加18毫米导电硅胶管连接）；

所述密闭水箱4由不内镀铜的不锈钢箱体制作，便于水箱充分散热；其正面右侧设有材质为高强度玻璃的透明窗口2，用于观测箱体加入的超纯水液面高度；

所述带有温度传感器的电阻加热棒3设置于密闭水箱（4）内，距离底部25-35 cm ，其所携带的温度传感器与电热棒通过数据线相连，温度传感器距离加热棒至少30厘米，从距离水箱底部3-4cm的位置平行地插入电阻加热棒5-10cm；电阻加热棒用于对密闭水箱4内超纯水加热，温度传感器用于测量密闭水箱4内超纯水的温度；

所述冷凝内管7与密闭水箱左侧的出气口通过定制法兰相连；

所述冷凝外螺旋管6紧绕在所述冷凝内管7外部，由柔软的铜制材料制成，所述冷凝机5与冷凝外螺旋管6两端连接，由冷凝机5产生的乙醇冷却液经过冷凝外螺旋管6，产生制冷的作用；在冷凝螺旋管6外包裹一层纯棉材质的隔温层8，用于保温；

所述虚拟浓缩器9，其下端通过定制法兰与冷凝内管7同轴连接；虚拟浓缩器9将气流分为两路：废气气路（虚拟浓缩器9上侧右端出口）和浓缩气气路（虚拟浓缩器9上侧左端出口）；浓缩气气路通过定管路与颗粒物采集瓶12进气口相连；废气气路通过管路与大流量体积流量控制器10相连，之后再连大流量真空泵11；

所述超声池16中加入液面高度为10-15cm的超纯水；

所述颗粒物采集瓶12悬空于超声池16内腔中（即与超声池16底部有小量间距（如2-3cm），颗粒物采集瓶12的上部出气口依次连接小流量体积流量控制器13、小流量真空泵14；小流量真空泵14用于抽取浓缩气气路中的浓缩气进入颗粒物采集瓶12中，小流量体积流量控制器13用于控制小流量真空泵14抽取浓缩气进入颗粒物采集瓶12中的流量；

所述颗粒物采集瓶12的中部和底部位置处分别设有管路与自动供给/收集一体泵17连接；自动供给/收集一体泵17一方面将所述二甲基乙酰胺溶剂15通过一管路注入颗粒物采集瓶12中，另一方面通过另一管路收集颗粒物采集瓶12中经过二甲基乙酰胺溶剂15吸收溶解的大气样品；

所述自动供给/收集一体泵17通过管路依次与真空平行浓缩仪18和微量注射泵19相连；真空平行浓缩仪18将经过自动供给/收集一体泵17收集转移的样品溶液浓缩至指定体积；然后将设定体积的浓缩样品溶液转移至微量注射泵19上的微量进样针，其余分流至废液桶；

所述微量注射泵19上的微量进样针通过管道与超高压液相色谱飞行时间质谱仪20的液相进样口串联；在注射期间，微量注射泵给予微量进样针匀速的进样压力，保证匀速注射进设定进样体积；进样结束后，激活超高压液相色谱飞行时间质谱仪20对样品试剂中的有机组分进行分析检测。

本发明装置在进行大气颗粒物浓缩、采集、分析过程中，碰撞式PM2.5过滤器1将PM2.5空气动力学当量直径小于或等于2.5微米的大气颗粒物筛选出来，并依靠大流量真空泵11、小流量真空泵14所提供的抽力将以上筛选的颗粒物吸入装置；具体流程如下：

（1）在采样前，馏分自动供给/收集一体泵17在设定的时间下向颗粒物采集瓶12底部添加设定体积（根据采样时间需调整体积，10-20毫升为采样半天的推荐体积）的二甲基乙酰胺（液相色谱级别）溶15；

（2）通过透明窗口2观察，在密闭水箱4中加入去离子水至水箱高度的2/5-3/5处；使用带有温度传感器的电阻加热棒3加热去离子水到指定温度（一般为35±2摄氏度），使得水箱（4）中将产生过饱和水蒸气；从外部吸入的大气中颗粒物首先在水箱中与水蒸气充分结合，形成粒径更大的颗粒物，后流经冷凝内管7；

（3）冷凝内管7中心轴与水箱出气口同轴放置，连接处用法兰和密封圈连接；冷凝外管6为紧绕在冷凝内管7外侧软螺线铜管，铜管的始末两端分别连接冷凝机5的进出口，其中铜管较低端连接出口，较高端连接入口，以外循环流通冷凝液；其中冷凝液为60-80%的乙醇水溶液（视具体情况可变，需要冷凝温度越低，乙醇的含量占比需要设置得更高），冷凝液温度设置为-20到-5摄氏度，以能保证颗粒物经过冷凝管能够冷凝长大，其中绝大部分PM2.5颗粒物的空气动力学直径可增长至3-4微米；此外，在螺旋管外包裹一层2厘米-5厘米厚度的穿棉材质的隔温层8，使得冷凝管内部温度能相对稳定；

（4）接着，冷凝长大的PM2.5进入虚拟浓缩器9，通过该装置气流将被分为两条气路，即废气气路（虚拟浓缩器9上侧右端出口）和浓缩气气路（虚拟浓缩器9上侧左端出口）；废气气路出口连接大流量体积流量控制器10，控制着大流量真空泵11抽气流量，其中废气气路控制流量为55-65升/分钟，大流量体积流量控制器的量程为0-100升/分钟；浓缩气气路出口连接着小流量体积流量控制器13，控制着小流量真空泵14抽气流量，其中废气气路控制流量为5-6升/分钟，小流量体积流量控制器的量程为0-12升/分钟；按空气动力学原理计算及相关颗粒物运行轨迹实验验证，浓缩气气路是颗粒物通过的主要路径；在理论情况下，当浓缩气气路流量占总气路流量（废气气路流量+浓缩气气路流量）的九分之一至十一分之一时，浓缩气路中颗粒物的浓度随之变为原始大气颗粒物浓度的九倍至十一倍，从而达到浓缩效果；

（5）随后，浓缩气路的气流通过颗粒物采集瓶12，在颗粒物采集瓶中产生旋转漩涡，气流中的PM2.5与颗粒物采集瓶中的二甲基乙酰胺试剂发生碰撞并被吸附，由于该试剂高性能的萃取能力，PM2.5的有机组分将被二甲基乙酰胺试剂萃取并溶解于该试剂当中，以达到在线萃取的效果；

（6）采样过程中，超声池16每隔一段时间（例如4-8分钟）进行连续超声震荡一次（20-30分钟），使得PM2.5在有机试剂中充分溶解；

（7）接着，设置采样时间周期（0.5-24小时），通过馏分自动供给/收集一体泵17，将采集的二甲基乙酰胺样品溶液定时转移至真空平行浓缩仪（18）中；

（8）随后，通过馏分自动供给/收集一体泵17向颗粒物采集瓶12注入新的二甲基乙酰胺试剂（如10-15毫升）；

（9）真空平行浓缩仪18根据设定的浓缩体积（如0.5-1.5毫升）、浓缩周期（如0.5-2小时，一般小于采样时间）, 将样品溶液浓缩，并转移至微量注射泵19上的微量进样针，其余分流至废液桶；

（10）最后，微量注射泵19将样品试剂注射进超高压液相色谱飞行时间质谱仪20中，在注射期间，微量注射泵给予微量进样针匀速的进样压力，保证匀速注射进设定进样体积（2-10微升）；进样结束后，激活超高压液相色谱飞行时间质谱仪20对样品试剂中的有机组分进行分析检测；其中，微量注射泵19的进样体积设置为2微升-10微升，进样速度为0.2-0.8微升/秒；

装置按照设定时间往复循环，实现半在线大气细颗粒物痕量含氮有机组分分析。

本发明设计的半在线大气细颗粒物痕量含氮有机组分分析装置，可取代传统的膜样品对大气细颗粒物进行采集，并省去膜样品膜剪碎、有机溶剂萃取等一系列的前处理过程，极大解放人力、节省物力，同时减少样品前处理过程中以及转移过程中带来的损失。此外，富集系统的引入，能使得空气颗粒物的浓度提升至原本的10倍左右，大大提升装置的采样能力。此外，本装置实现大气颗粒物采样与收集的全自动化，只要设定采样时间以及采样周期，装置便可以进行全自动化大气细颗粒物采样，同时，由于采用特定的有机溶剂，该溶剂能直接注射进色谱当中且不损害色谱柱，使得该装置可与气相质谱、液相色谱联用。收集到的样品试剂能通过真空平行浓缩仪进行在线定量浓缩，实现大气PM2.5样品在线定量采集。最后通过微量注射泵将液体注射进液相质谱当中，对样品试剂中的有机组分进行在线分析，可广泛应用于环境监测及健康风险评估当中。

本发明的技术特点和优势：

（1）本装置可实现以有机溶剂作为介质进行大气细颗粒物的采样，免去传统膜采样膜剪碎、有机溶剂萃取、超声、浓缩等繁杂的前处理过程，且减少处理样品过程中有机组分的损失；

（2）由于选用的溶剂二甲基乙酰胺溶剂挥发性极低（在25摄氏度的饱和蒸汽压仅为0.17千帕），本装置对溶剂体积要求不高，采样半天，仅需约15毫升的溶剂，降低采样成本；

（3）本装置可将实际大气颗粒物浓缩7到10倍（颗粒物尺寸相关），且浓缩效率高，浓缩性能稳定；

（4）使用真空平行浓缩仪能将收集到的样品试剂快速浓缩到设定体积，实现了大气颗粒物有机组分的在线定量收集；

（5）系统联接超高压液相色谱飞行时间质谱仪，相对于传统四极杆质谱其具备较高的灵敏度以及分辨率，更适用于大气细颗粒物有机组分的在线分析；

（6）本装置采样端对泵流量要求不高，浓缩气路气流量仅为6升/分钟，减少了采集过程中对细颗粒物中挥发性有机物的损失；

（7）本装置与馏分自动供给/收集一体泵联用，实现自动化定时周期采样，采样期间不需要人工干涉，极大减少了采样期间人力的消耗；

（8）值得注意的是，本装置以二甲基乙酰胺作为采样介质，该溶剂被称为“万能溶剂”，能高效萃取并溶解细颗粒物中的有机物质，并且能直接注射进入气相质谱、液相质谱等精密仪器，为在线监测大气细颗粒物有机组分奠定了基础；

（9）本装置操作简便，可靠稳定，且易于维护，成本低。

附图说明

图1是本发明半在线大气细颗粒物痕量含氮有机组分分析装置的结构示意图。

图中标号：1为碰撞式PM2.5过滤器，2为透明窗口，3为带有温度传感器的电阻加热棒，4为密闭水槽，5为冷凝机，6为冷凝外螺旋管，7为冷凝内管，8为隔温层，9为虚拟浓缩器，10为大流量体积流量控制器，11为大流量真空泵，12为颗粒物采集瓶，13为小流量体积流量控制器，14为小流量真空泵，15为二甲基乙酰胺有机试剂，16为超声池，17为馏分自动供给/收集一体泵，18为真空平行浓缩仪，19为微量注射泵，20为超高压液相色谱飞行时间质谱仪。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图进一步介绍本发明。

实施例

首先将去离子水注入水箱4至五分至三的高度位置，将控制温度设置为35±2摄氏度，通过带有温度传感器的电阻加热棒3对去离子水进行加热。同时，将80%的酒精溶液（水溶液）注入冷凝机8中，设置其温度为-10±1摄氏度，并打开冷凝液外循环。接着将碰撞式PM2.5过滤器1置于实际大气环境中，打开大流量真空泵11和小流量真空泵14，同时通过大流量体积流量控制器10控制大流量真空泵流量为65升/分钟，用小流量体积流量控制器控制小流量真空泵流量为6升/分钟。接着，先向使用馏分自动供给/收集一体泵17向颗粒物采集瓶中注入10毫升二甲基乙酰胺试剂，设置每隔1小时（可自行设置），通过馏分自动供给/收集一体泵17，将二甲基乙酰胺试剂采集的样品溶液收集到真空平行浓缩仪18当中，随后注入新的二甲基乙酰胺试剂（10毫升）。打开真空平行浓缩仪，设定定量浓缩体积为1毫升，浓缩周期为1小时。最后，微量注射泵将浓缩样品试剂（7微升）注射进超高压液相色谱飞行时间质谱仪20中，进行样品试剂中的有机组分在线检测及分析。本装置实现了半在线大气细颗粒物痕量含氮有机组分分析，主要基于大气颗粒物富集式采样以及样品溶剂定量浓缩技术，大大提高了采集颗粒物的浓度，此外，以有机溶剂作为介质进行大气细颗粒物的采样，免去传统膜采样膜剪碎、有机溶剂萃取、超声、浓缩等繁杂的前处理过程。如表1所示，经过本装置富集后样品中的4-硝基苯酚、4-硝基儿茶酚、5硝基水杨酸浓度提高了近十倍，优化了颗粒物中痕量有机物的检测限。如表1所示，浓缩后的体积与设定浓缩体积（1毫升）高度一致，表明该装置具备优秀的定量检测能力。

本采样装置与富集后与富集前的颗粒物中痕量含氮有机组分（4-硝基苯酚、4-硝基儿茶酚、5硝基水杨酸；单位：纳克/立方米）的浓度对比参见表1。本采样装置真空浓缩前后体积对比见表2。

表1：富集后与富集前的颗粒物中痕量含氮有机组分（4-硝基苯酚、4-硝基儿茶酚、5硝基水杨酸；单位：纳克/立方米）的浓度；

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表2：本采样装置真空浓缩前后体积对比（单位：毫升）；

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