一种缺陷羟基锡酸钙光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种缺陷羟基锡酸钙光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，空气污染物对人类和环境构成严重威胁，已引起了人们高度关注。甲苯(C

广泛应用的二氧化钛(TiO

羟基锡酸钙(CaSn(OH)

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种缺陷羟基锡酸钙光催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术制备的羟基锡酸钙载流子分离效率低、吸附能力弱、缺乏活性表面、性能优化的制备工艺步骤繁琐、成本高昂、不利于工业化生产的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种缺陷羟基锡酸钙光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：配制NaOH水溶液，作为A溶液；在A溶液中，NaOH的浓度为0.2～0.4mol/L；

步骤2：向A溶液中加入Sn盐，并搅拌均匀；在A溶液中，Sn盐的浓度为0.03～0.06mol/L；

步骤3：配制Ca盐水溶液，作为B溶液；将B溶液缓慢加入至步骤2得到的A溶液中，且加入过程保持恒定速度搅拌，反应3～5h；随后，静置沉淀10～14h，得到白色沉淀物，对其进行清洗离心干燥后，得到CaSn(OH)

步骤4：将步骤3得到的CaSn(OH)

优选地，所述制备CaSn(OH)

优选地，所述Ca盐包括盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或它们的水合物中的一种或两种以上。

优选地，所述Sn盐包括盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或它们的水合物中的一种或两种以上。

优选地，所述酸液包括盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或两种以上。

优选地，所述缺陷羟基锡酸钙具有羟基缺陷和SnO

本发明还提供了一种缺陷羟基锡酸钙的应用，上述制备方法制备的缺陷羟基锡酸钙用于光催化剂。

优选地，所述缺陷羟基锡酸钙用于紫外光照下光催化甲苯降解。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明对制备方法进行了改进，使制备得到的羟基锡酸钙具有了巨大的比表面积，在羟基缺陷和二氧化锡的协同作用下，增强了催化剂对甲苯和水的吸附，加速了载流子分离和羟基自由基的生成，丰富了表面活性位点，使其对甲苯等挥发性有机污染物光催化性能优异，甲苯降解和矿化率几乎达到100％，在环境污染控制领域具有广阔的应用前景。

2、本发明所述制备方法操作简单，反应条件温和，能够在常温常压下完成缺陷羟基锡酸钙的制备，同时，所述制备方法的产率高、成本低，且得到的缺陷羟基锡酸钙具有较高的催化效率，具有工业化应用前景。

附图说明

图1为实施例2和对比例1的X射线衍射(XRD)图。实施例1～4分别简写为CSOH-0.05、CSOH-0.1、CSOH-0.15、CSOH-0.2，对比例1简写为CSOH，对比例2简写为HY(下同)。

图2为实施例2和对比例1获得的样品的扫描电子显微镜(SEM)图。

图3为实施例2和对比例1获得的样品的(a)比表面积和(b)孔容分布图。

图4为实施例1～4和对比例1获得的样品的电子顺磁共振波谱(EPR)图。

图5为实施例2获得的样品的羟基自由基的电子自旋共振(ESR)图。

图6中(a)为实施例1～4和对比例1～2所获得的样品的光催化甲苯降解活性图和(b)为实施例2获得的样品的光催化甲苯降解循环测试活性图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

一、一种缺陷羟基锡酸钙光催化剂的制备方法

步骤1：配制NaOH水溶液，作为A溶液；在A溶液中，NaOH的浓度为0.2～0.4mol/L；

步骤2：向A溶液中加入Sn盐，并搅拌均匀；在A溶液中，Sn盐的浓度为0.03～0.06mol/L；

步骤3：配制Ca盐水溶液，作为B溶液；将B溶液缓慢加入至步骤2得到的A溶液中，且加入过程保持恒定速度搅拌，反应3～5h；随后，静置沉淀10～14h，得到白色沉淀物，对其进行清洗离心干燥后，得到CaSn(OH)

步骤4：将步骤3得到的CaSn(OH)

现有技术中，TiO

在一些实施例中，采用酸刻蚀法得到缺陷羟基锡酸钙；其中，CaSn(OH)

在一些实施例中，所述缺陷羟基锡酸钙具有羟基缺陷和SnO

二、实施例和对比例

实施例1

步骤1：将0.06mol的NaOH和250ml去离子水倒入250ml烧杯中，将烧杯放入水浴锅中搅拌形成A溶液；

步骤2：称量0.01mol的SnCl

步骤3：称量0.01mol的CaCl

步骤4：分别称量0.4g CaSn(OH)

上述制备方法制备的缺陷羟基锡酸钙用于紫外光照下光催化甲苯降解，具体过程为：在一个由石英玻璃片覆盖的自制连续流(1.0L/min)反应器中测试了甲苯降解的性能。在这项研究中，从反应器中的压缩气瓶中获得浓度为100mL/min的甲苯(1000ppm，在N

实施例2

在实施例1的基础上进行改进，与其不同之处在于：在A溶液中，NaOH的浓度为0.24mol/L，SnCl

实施例3

在实施例1的基础上进行改进，与其不同之处在于：在A溶液中，NaOH的浓度为0.30mol/L，SnCl

实施例4

在实施例1的基础上进行改进，与其不同之处在于：在A溶液中，NaOH的浓度为0.36mol/L，SnCl

对比例1

在实施例1的基础上进行改进，与其不同之处在于：不进行步骤4。

对比例2

在实施例1的基础上进行改进，与其不同之处在于：步骤3的反应在水热条件下进行，且反应温度为130℃，反应时间为5h；且不进行步骤4。

三、一种羟基锡酸钙的应用

通过对本发明实施例所制备的缺陷羟基锡酸钙光催化剂进行表征，可知其具有以下特性：

(1)对实施例2和对比例1所制得的光催化剂进行XRD分析(如图1所示)，实施例2所制得样品中可以同时检测到SnO

(2)对实施例2和对比例1所制得的光催化剂进行SEM分析(如图2所示)，与对比例1相比，实施例2所制得样品粒径更小，表面更粗糙且存在缝隙，说明根据实施例2中的制备方法可以改变样品表面形貌，可能增强样品对污染物的吸附。。

(3)对实施例2和对比例1所制得的光催化剂进行比表面积和孔径分析(如图3所示)，实施例2的比表面积和孔容分别是对比例1的12倍和11倍，证实了根据实施例2中的制备方法可以大幅度增大样品比表面积和孔容，从而增强吸附能力。

(4)对实施例1～4和对比例1所制得的光催化剂进行EPR分析(如图4所示)，所制得样品均在g＝2.03处存在明显的峰，这是由于样品沉淀时结晶不完全形成的典型羟基缺陷；此外，实施例的峰强度明显强于对比例1，说明酸刻蚀法会增加样品表面羟基缺陷的数量，且羟基缺陷的浓度随酸浓度增加而增大。然而，羟基缺陷的浓度也不宜过高，如果羟基缺陷的浓度过高会导致材料的整体结构塌陷，无法形成本发明所需要的形貌结构。因此，结合XRD分析结果，根据实施例中的制备方法可以成功地制备羟基缺陷和SnO

(5)对实施例2所制得的光催化剂进行ESR分析(如图5所示)，在紫外光照射下，由于羟基缺陷和SnO

(6)对实施例1～4和对比例1～2所制得的光催化剂进行紫外光照射下甲苯降解活性测试(如图6所示)。实施例1～4制备的光催化剂在60min内光催化甲苯降解率均达到95％以上，其中实施例2制备的样品甲苯降解率几乎达到100％，且循环测试4次光催化活性没有明显降低，证明了其高催化活性和稳定性。这主要是由于实施例中样品具有巨大比表面积和孔容，增强了其对甲苯和水蒸气的吸附作用；其次，表面羟基缺陷能够使CaSn(OH)

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。