一种三元正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种三元正极材料及其制备方法。

背景技术

镍钴锰(NCM)三元正极材料具有高容量、长寿命、低成本及原料来源丰富等优点，可应用于小型锂电池以及动力电池领域，是一种极有应用前景的锂离子电池材料。

目前镍钴锰三元正极材料主要采用连续反应釜通过共沉淀法制备，通过在反应釜中持续加入镍、钴、锰的可溶盐的混合水溶液，与氨络合，通过氢氧化钠控制pH值，惰性气体保护下，共沉淀得到氢氧化物复合沉淀产物，再经过水洗、过滤、干燥，与锂盐高温烧结得到。

为了提高镍钴锰三元材料的倍率性能，以适应轻混汽车48V启停系统的要求，目前市场大多采用空心结构三元材料。例如CN105185979A提供了一种空心结构的锂离子电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将镍盐、钴盐和锰盐中的一种以上配置成金属盐溶液；S2、将金属盐溶液、沉淀剂和络合剂加入反应釜中，采用分段控制反应温度、反应时间及反应pH值的方式进行共沉淀，得到内核疏松、外壳致密的前驱体；S3、将前驱体与锂源按照前驱体中金属总量与锂元素摩尔比为1:(0.9～2.2)的量均匀混合后，再辅助分段控温煅烧工艺得到具有空心结构的锂离子电池正极材料。

但目前的空心结构正极材料主要存在以下几个缺点：

1、机械强度低，在极片辊压阶段容易破裂，引起副反应增加；

2、极片压实密度低，导致电芯体积能量密度低。由于空心三元材料机械强度低，一般通过降低辊压压力保持材料的空心结构，导致极片压实密度较低，进而降低了电芯的体积能量密度。

发明内容

为解决现有技术中空心结构三元正极材料存在的机械强度低、极片压实密度低、副反应多等问题，本发明提供了一种具有内部空心、外部多孔结构的三元正极材料，在保证正极材料高倍率性能的同时，提高了正极材料的机械强度，使极片在辊压过程中，三元正极材料不发生破裂，增加了极片压实密度，进而增加电池电芯体积能量密度。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料为内部空心的球形颗粒，其包括：致密内层，所述致密内层形成所述内部空心；以及多孔外层。

所述球形颗粒的平均直径为6～12μm，所述内部空心的平均直径占球形颗粒平均直径的1/4～3/5。

进一步地，所述三元正极材料的一次晶粒呈放射状排列。

进一步地，所述三元正极材料掺杂锆，锆的掺杂量为0.08～0.3％。所述掺杂量是指锆元素质量占三元正极材料总质量的比例。

更进一步地，所述锆的掺杂量为0.2～0.3％。

进一步地，所述三元正极材料由前驱体制备得到，所述前驱体为具有四层结构的球形颗粒，所述四层结构由内到外分别为：

内核：具有疏松多孔结构，直径2～3μm，由厚度8～12nm、长度200～500nm的片状一次晶粒构成；

第一中间层：具有致密结构，厚度1～2μm，由厚度80～300nm、长度500～1000nm的片状一次晶粒构成；

第二中间层：具有疏松多孔结构，厚度0.5～1μm，由厚度8～12nm、长度200～500nm的片状一次晶粒构成，以及；

外壳：具有致密结构，厚度0.5～1μm，由厚度80～300nm、长度500～1000nm的片状一次晶粒构成。

在本发明中，通过控制前驱体的多层结构，使得前驱体内核疏松多孔，烧结后形成空心结构，第一中间层致密且厚度较厚，作为支撑骨架，第二中间层和外壳的厚度均较薄，烧结后体积一定程度收缩，但又不至于形成空心，从而形成多孔。若第二中间层或外壳的厚度过厚，会导致烧结后颗粒表面难以形成多孔结构。

进一步地，所述前驱体由通式Ni

在本发明中，选择锆作为掺杂元素是因为锆对三元材料体积影响较小，使得烧结后颗粒大小与前驱体颗粒大小保持一致，而常规的掺杂元素如铝、镁、钛、硼等，因为这些元素会增加三元材料晶胞体积，从而导致空心和外壳的小孔体积减小，降低材料倍率性能。

本发明将现有技术中的空心结构调整为空心多孔结构，多孔结构可以缩短锂离子传输路径，维持较高的保液量，保持材料的高倍率性能，此外还可以将压力均匀分散开，提高了材料的机械强度，可以制备更高压实密度的极片。所述三元正极材料的多孔外层为开放的多孔结构，不仅有利于电解液的充分浸润，还可以实现孔洞内表面的包覆，减少材料界面与电解液的副反应，改善材料的循环性能。

本发明的三元正极材料一次晶粒呈放射状排列，这种放射状结构在材料充放电过程中，一次晶粒膨胀、收缩的方向一致，有利于释放材料内部应力，从而提高材料的结构稳定性。

另一方面，本发明提供上述三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有镍、钴、锰的混合金属盐溶液、络合剂、沉淀剂、氧化剂混合，使反应液富氧，控制反应pH为12.0～13.0，得到内核产物；

(2)将含有镍、钴、锰、锆的混合金属盐溶液、络合剂、沉淀剂与步骤(1)中的内核产物混合，使反应液贫氧，控制反应pH为12.0～12.2并小于步骤(1)中pH值，得到具有第一中间层的双层结构产物；

(3)将含有镍、钴、锰的混合金属盐溶液、络合剂、沉淀剂、氧化剂与步骤(2)中的双层结构产物混合，使反应液富氧，控制反应pH为9.5～10.5，得到具有第二中间层的三层结构产物；

(4)将含有镍、钴、锰、锆的混合金属盐溶液、络合剂、沉淀剂与步骤(3)中的三层结构产物混合，使反应液贫氧，控制反应pH为12.0～12.2并小于步骤(1)中pH值，得到具有四层结构的前驱体；

(5)将步骤(4)中的前驱体与锂盐进行一次烧结，得到所述三元正极材料。

进一步地，步骤(1)和(3)中，所述含有镍、钴、锰的混合金属盐为硫酸盐、醋酸盐、氯化盐或硝酸盐中至少之一。

进一步地，步骤(1)和(3)中，所述含有镍、钴、锰的混合金属盐溶液的浓度为0.5～3mol/L，其中镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为x:y:z，其中0.3＜x＜0.7，0.1＜y＜0.3，0.1＜z＜0.3。

在本发明中，所述含有镍、钴、锰的混合金属盐溶液的浓度是指镍盐、钴盐、锰盐的总摩尔数占溶液体积的比。

进一步地，步骤(2)和(4)中，所述含有镍、钴、锰、锆的混合金属盐溶液是在步骤(1)或(3)的含有镍、钴、锰的混合金属盐溶液中添加锆盐得到，所述锆盐为硫酸锆、醋酸锆、氯化锆或硝酸锆中至少之一，所述锆盐的加入量为：使锆元素的质量占金属元素(镍、钴、锰)总质量的0.2～0.5％。

在上述步骤(2)和(4)中，若pH值大于步骤(1)中pH值，会导致晶体不能生长。

进一步地，所述步骤(1)～(4)中，络合剂为柠檬酸钠、醋酸钠、硫酸铵、氨水、EDTA中的一种或者多种，优选为氨水。

在本发明的具体实施方式中，所述络合剂由10～15mol/L的氨水提供。

进一步地，所述步骤(1)～(4)中，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、氨水中的一种或者多种，优选为氢氧化钠。

在本发明的具体实施方式中，所述沉淀剂由5～10mol/L的氢氧化钠溶液提供。

进一步地，所述步骤(1)和步骤(3)中，氧化剂为双氧水或过氧化钠，优选为双氧水。

在本发明的具体实施方式中，所述氧化剂由质量浓度30％的双氧水溶液提供。

进一步地，在步骤(1)中，反应温度为25～50℃。

进一步地，在步骤(2)中，反应温度为55～70℃。

进一步地，在步骤(3)中，反应温度为25～50℃。

进一步地，在步骤(4)中，反应温度为55～70℃。

在步骤(1)中，通过控制反应高pH值和富氧，得到的内核一次晶粒细小且疏松，在烧结时发生较大的体积收缩，有利于内部空心结构的形成。氧化剂的存在进一步降低了内核的结晶度。

在步骤(2)中，通过控制反应较高pH值和贫氧，使内核生长，得到一次晶粒厚且密实的第一中间层，其在烧结时能保持原有尺寸。锆的存在提高了第一中间层的结晶度，使前驱体分层，烧结时第一中间层作为支撑骨架，并且从内核到第一中间层晶体的径向结晶度逐渐增加，因此在烧结后内核的体积收缩会倾向形成空心。

在步骤(3)中，通过控制反应低pH值和富氧，形成一次晶粒尺寸较大且疏松，烧结时体积一定程度收缩，氧化剂的存在进一步降低了材料结晶度。步骤(4)与步骤(2)相同，通过控制第二中间层与外壳的厚度为0.5～1μm，经过烧结形成多孔外表层。

进一步地，上述步骤(1)～(4)在反应釜中进行。

进一步地，在步骤(1)之前，先向反应釜中泵入适量的反应底液。所述反应底液由如下方法制备得到：将去离子水、络合剂和沉淀剂依次泵入反应釜中，控制反应底液中络合剂质量浓度为0.2～1.0g/L，控制pH为12.0～13.0，控制温度为25～50℃。

进一步地，在步骤(4)中，当反应结束后，还包括碱液洗涤的操作，具体如下：

第一碱液洗涤：将共沉淀反应混合物过滤，所得到的滤饼置于碱液中搅拌陈化2h，陈化温度45～65℃；优选地，所述碱液为浓度2～4mol/L的氢氧化钠溶液；

第二碱液洗涤：将陈化后的滤饼过滤后用50℃以上的碱液清洗后，再用纯水洗涤至滤液电导率100us/cm以下，然后经100～110℃烘干、过筛、除磁，得到四层结构的前驱体。

在本发明中，碱液洗涤能使前驱体中杂质硫的含量降低至300ppm，通过采用碱液分步洗涤，能进一步降低杂质硫含量，从而提高材料循环性能。

进一步地，在步骤(5)中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种。

进一步地，在步骤(5)中，所述一次烧结在氧气或者空气气氛下，一次烧结的温度为700～1000℃。

进一步地，在步骤(5)中，所述前驱体与锂盐摩尔比为1：(1.0～1.1)。

进一步地，在步骤(5)中，所述一次烧结后，还包括：将三元正极材料与包覆剂在350～650℃下进行二次烧结；其中，所述包覆剂为含有Al、B、W、Y或La元素的氧化物中的一种或多种。

进一步地，所述包覆剂的包覆量为0～0.5％。所述包覆量是指包覆剂的质量占三元正极材料质量的比例。

本发明的有益效果在于：

1、本发明将三元正极材料前驱体设计为四层结构，疏松层和致密层相互交替，疏松层被氧化，致密层掺杂锆，在烧结过程中前驱体不同层的一次晶粒体积收缩不同，从而形成内部空心、内层致密和外层多孔的结构，且一次晶粒呈放射状排列的结构。

2、本发明提供的三元正极材料比表面积增加，提高了电解液的浸润效果，增加了材料的保液量，保持材料的高倍率性能。此外多孔结构还可以将压力均匀分散开，提高了材料的机械强度，可以制备更高压实度的极片。材料外层开放的孔洞结构不仅有利于电解液的充分浸润，还可以实现孔洞内表面的包覆，减少材料界面与电解液的副反应，改善材料的循环性能。

3、设计三元正极材料一次晶粒呈放射状排列，这种放射状结构三元正极材料在充放电过程中，一次晶粒膨胀、收缩的方向一致，有利于释放材料内部应力，从而提高材料的结构稳定性。

术语定义

在本发明中，除特殊说明外，所述“溶液”的溶剂均指“去离子水”。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。

本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。

除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。

除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。

附图说明

图1显示了本发明实施方式中制备的前驱体的结构示意图，其中，1-内核，2-第一中间层，3-第二中间层，4-外壳；

图2显示了本发明实施方式中三元正极材料的结构示意图，其中，5-空心，6-致密内层，7-多孔外层；

图3显示了本发明实施例2中三元正极材料的SEM图；

图4显示了本发明比较例2中三元正极材料的SEM图；

图5显示了本发明实施例和比较例中电池的倍率性能曲线。

具体实施方式

以下所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下面对本发明的三元正极材料的制备方法进行详细描述，上述步骤(1)～(5)的具体制备过程如下：

(1)内核的制备

将去离子水、络合剂和沉淀剂依次泵入反应釜中，控制络合剂含量为0.2～1.0g/L，控制pH为12.0～13.0，控制温度为25～50℃，控制反应釜水溶液溶氧量处于饱和状态，作为反应底液。将含有镍、钴、锰的混合金属盐溶液、络合剂、沉淀剂、氧化剂持续泵入反应釜中，控制pH和反应温度不变，反应至产物直径为2～3μm时，暂停泵入反应原料，得到内核产物混合液。

具体地，所述pH可列举为：12.0、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7、12.8、12.9、13.0等等。

所述温度可列举为：25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等等。

内核的直径可列举为：2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3.0μm等等。

(2)第一中间层的制备

向步骤(1)的内核产物混合液中通入保护性气体以排出反应釜内氧气，将混合液加热至55～70℃，调节络合剂含量至3.0～5.0g/L，调节反应釜水溶液pH为12.0～12.2并小于步骤(1)中pH值。将含有镍、钴、锰、锆的混合金属盐溶液、络合剂、沉淀剂持续泵入反应釜中，控制pH和温度不变，使中间层在内核产物表面形成，反应至第一中间层厚度为1～2μm时，暂停泵入反应原料，得到具有第一中间层的双层结构产物混合液。

具体地，所述pH可列举为：12.0、12.1、12.2等等。

所述温度可列举为：55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃等等。

所述第一中间层厚度可列举为：1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.25μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm等等。

(3)第二中间层的制备

向步骤(2)的双层结构产物混合液中通入氧气，控制反应釜水溶液溶氧量处于饱和状态，pH调节至9.5～10.5，温度降至25～50℃，调节络合剂含量至0.2～1.0g/L。将含有镍、钴、锰的混合金属盐溶液、络合剂、沉淀剂、氧化剂持续泵入反应釜中，控制pH和反应温度不变，反应至第二中间层厚度为0.5～1μm时，暂停泵入反应原料，得到具有第二中间层的三层结构产物混合液。

具体地，所述pH可列举为：9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5等等。

所述温度可列举为：25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等等。

所述第二中间层厚度可列举为：0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm等等。

(4)四层结构前驱体的制备

向步骤(3)的三层结构产物混合液中通入保护性气体以排出反应釜内氧气，将混合液加热至55～70℃，调节络合剂含量至3.0～5.0g/L，调节反应釜水溶液pH为12.0～12.2。将含有镍、钴、锰、锆的混合金属盐溶液、络合剂、沉淀剂持续泵入反应釜中，控制pH和反应温度不变，使中间层在内核产物表面形成，反应至外壳厚度为0.5～1μm时，停止泵入反应原料，得到前驱体混合液。将前驱体混合液过滤，所得到的滤饼置于碱液中搅拌陈化2h，陈化温度45～65℃，将陈化后的滤饼过滤后用50℃以上的碱液清洗后，再用纯水洗涤至滤液电导率100us/cm以下，然后经110℃烘干、过筛、除磁，得到具有四层结构的前驱体。

具体地，所述pH可列举为：12.0、12.1、12.2等等。

所述温度可列举为：55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃等等。

所述外壳厚度可列举为：0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm等等。

(5)三元正极材料的制备

将步骤(4)的前驱体与锂盐混合，在氧气或者空气气氛下，于700～1000℃下进行一次烧结，时间为8～24h，然后与包覆剂在350～650℃下进行二次烧结，时间为5～15h，得到所述三元正极材料。

具体地，所述一次烧结的温度可列举为：700℃、750℃、800℃、850℃、890℃、900℃、950℃、1000℃等等。

所述二次烧结的温度可列举为：350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃等等。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照说明书记载的条件、常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

于本实施例中，所述三元正极材料的制备方法，包括：

(1)称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比6:2:2配制成金属离子总浓度1.3mol/L的混合金属盐溶液1。向混合金属盐溶液1中加入硫酸锆配制成混合金属盐溶液2，使得锆占总金属元素质量的0.3％，配制13mol/L氨水作为络合剂，8mol/L氢氧化钠溶液作为沉淀剂，质量浓度30％过氧化氢溶液作为氧化剂。

(2)将纯水、络合剂和沉淀剂依次加入反应釜中作为反应底液，通入氧气，将反应底液加热至45℃，调节反应底液络合剂含量为0.5g/L，pH为12.10，搅拌转速800rpm。

(3)同时向反应釜中泵入混合金属盐溶液1、络合剂、沉淀剂和氧化剂，维持反应釜水溶液pH为12.10，反应温度45℃，控制反应釜水溶液溶氧量处于饱和状态，发生共沉淀反应进行晶核生成，反应至产物粒径为3μm后结束原料泵入，完成内核制备工序。

(4)向反应釜中通入氮气以排出氧气，将反应釜水溶液加热至65℃，调节络合剂含量至4.0g/L，调节反应釜水溶液pH为12.00。泵入混合盐溶液2、沉淀剂和络合剂，控制pH和温度，至产物粒径生长至6μm后结束原料泵入，完成第一中间层的制备工序。

(5)向反应釜中通入氧气，pH调节至10.00，温度降低至45℃，泵入混合金属盐溶液1、络合剂、沉淀剂和氧化剂，至产物粒径生长至7μm后结束原料泵入，完成第二中间层的制备工序。

(6)再向反应釜中通入氮气以排出氧气，将反应釜水溶液加热至65℃，调节络合剂含量至4.0g/L，调节反应釜水溶液pH为12.00。泵入混合盐溶液2、沉淀剂和络合剂，控制pH和温度，至产物粒径生长至8μm后结束原料泵入，完成前驱体的制备工序。

(7)将含有前驱体的浆料过滤，所得滤饼置于2mol/L氢氧化钠溶液中搅拌陈化2h，陈化温度50℃。将陈化后的前驱体过滤，滤饼用50℃的0.4mol/L氢氧化钠溶液洗后，再用纯水洗涤至滤液电导率200μs/cm以下。洗涤后的前驱体经110℃烘干，过筛、除磁，得到前驱体。

(8)将步骤(7)得到的前驱体与碳酸锂按摩尔比1：1.05混合，在空气气氛下，890℃进行一次烧结，再与纳米Al

实施例2

于本实施例中，与实施例1的区别在于，步骤(5)中产物粒径生长至8μm后结束原料泵入，步骤(6)中产物粒径生长至10μm后结束原料泵入，其余步骤与实施例1相同。

比较例1

于本比较例中，与实施例的区别在于：步骤(1)中，混合金属盐溶液2中用偏铝酸钠代替硫酸锆，使铝占总金属元素质量的0.3％，其余步骤与实施例1相同。

比较例2

于本比较例中，前驱体为双层结构，得到的三元正极材料为空心但没有多孔外层，具体制备过程包括：

(1)将纯水、络合剂和沉淀剂依次加入反应釜中作为反应底液，通入氧气，将反应底液加热至45℃，调节反应底液络合剂含量为0.5g/L，pH为12.10，搅拌转速800rpm。

(2)同时向反应釜中泵入混合金属盐溶液1、络合剂、沉淀剂和氧化剂，维持反应釜水溶液pH为12.10，反应温度45℃，控制反应釜水溶液溶氧量处于饱和状态，发生共沉淀反应进行晶核生成，反应至产物粒径为3μm后结束原料泵入，完成内核制备工序。

(3)向反应釜中通入氮气以排出氧气，将反应釜水溶液加热至65℃，调节络合剂含量至4.0g/L，调节反应釜水溶液pH为12.00。泵入混合盐溶液2、沉淀剂和络合剂，控制pH和温度，至产物粒径生长至6μm后结束原料泵入。

(4)将含有前驱体的浆料过滤，所得滤饼置于2mol/L氢氧化钠溶液中搅拌陈化2h，陈化温度50℃。将陈化后的前驱体过滤，滤饼用50℃的0.4mol/L氢氧化钠溶液洗后，再用纯水洗涤至滤液电导率200μs/cm以下。洗涤后的前驱体经110℃烘干，过筛、除磁，得到驱体。

(5)将步骤(4)得到的前驱体与碳酸锂按摩尔比1：1.05混合，在空气气氛下，890℃进行一次烧结，再与纳米Al

性能测试

将实施例1～2以及比较例1～2得到的三元正极材料制备成扣式电池进行倍率性能检测，测试结果如图5所示，从图中可以看出，本申请提供的三元正极材料具有更好的倍率性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。