一种乙烯基丁苯胶乳及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于丁苯胶乳技术领域，尤其涉及一种乙烯基丁苯胶乳及其制备方法和应用。

背景技术

建筑防水材料产品目前主要为两大类，即：防水卷材、防水涂料，其中防水卷材包括聚合物改性沥青卷材和合成高分子卷材两个主要类别。防水涂料依照主要成分的不同，可分为溶剂型涂料和水性涂料两大类别。

沥青具有良好的防水性能，目前沥青基防水材料占整个防水材料的65％左右。沥青基防水材料主要分为两类，即沥青防水卷材和沥青防水涂料。前者是在工厂卷成一定厚度的片状材料，但需在现场搭接才能形成连续的防水层，细部不易铺贴，且大多数为热熔施工，安全环保性差；而沥青防水涂料能够在形状复杂的基层上施工，形成的防水层具有整体性好、无接缝等优点，是防水材料重要的组成部分之一。

水乳型沥青防水涂料因有环保优势，目前应用较多，但普通水乳型沥青防水涂料的性能不能全面满足实际应用需要，必需对其进行改性。一般采用高分子聚合物作为改性剂，使改性后的水乳型沥青防水涂料具有更高的低温柔性和耐热性能，以满足防水材料性能的要求。目前主要使用的改性剂包括氯丁胶乳、丁苯胶乳、丁腈乳液、丙烯酸乳液等。丁苯胶乳能够改善水乳型沥青防水涂料的低温柔性、耐热性、黏附性、抗裂性和耐化学腐蚀性等性能，具有较好的综合性能，在沥青防水涂料上应用较为广泛。

专利CN201910635600齐向飞、王凯公布了应用于自粘防水卷材的粉末丁苯橡胶的制备方法，粉末橡胶无法在水乳型橡胶沥青防水涂料体系中添加。专利CN201810656103穆晓培、王晋斌等公开了一种冷施工溶剂型橡胶沥青防水涂料，其橡胶组分为聚丁二烯液体橡胶、粉末丁苯橡胶和苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物，这三种橡胶组分均无法应用于水乳型橡胶沥青防水涂料中。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙烯基丁苯胶乳及其制备方法和应用，该乙烯基丁苯胶乳能够显著提高水乳型橡胶沥青涂料的粘结性和耐低温性。

本发明提供了一种乙烯基丁苯胶乳，以重量份计，制备原料包括以下组分：

水110～160份，苯乙烯20～40份、丁二烯60～80份、单体1～6份、纯乳化剂1～4份、电解质0.1～0.3份、扩散剂0.1～0.5份、氧化还原引发剂0.05～0.2份、分子量调节剂0.1～0.5份、自由基稳定剂0.1～0.8份、终止剂0.1～0.3份和防老剂0.1～0.15份；

所述单体选自N-乙烯基化合物、O-乙烯基化合物、二乙烯基化合物、羟基乙烯基化合物中的一种或多种。

在本发明中，所述单体优选选自N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯酮、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、N-乙烯基咪唑和三烯丙基氰尿酸酯中的一种或多种。

在本发明中，所述纯乳化剂选自油酸盐、亚油酸盐、松香酸盐、月桂酸盐和脂肪酸盐中的一种或多种。所述纯乳化剂优选以溶液的形式加入，乳化剂水溶液的浓度为20～35％。

在本发明中，所述扩散剂选自烷基聚氧乙烯醚类、木质素磺酸盐类、萘磺酸甲醛缩合物、油酰基聚胺基羟酸盐中的一种或多种。所述扩散剂优选以溶液的形式加入，扩散剂水溶液的浓度为20～35％。所述扩散剂保证了胶乳具有良好的流动性。

在本发明中，所述电解质选自碳酸氢钠、氯化钾、磷酸氢钠、磷酸钠和醋酸钠中的一种或多种。

在本发明中，所述分子量调节剂选自烷基硫醇和/或多巯基硫醇类化合物。

在本发明中，所述终止剂选自多硫化钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠和羟胺类中的一种或多种。聚合反应结束后加入终止剂可保证橡胶大分子的分子结构，防止其过度交联而性能降低。

在本发明中，所述防老剂选自SP或MB。防老剂能够防止胶乳在存储及使用过程中老化而性能降低。

在本发明具体实施例中，所述乙烯基丁苯胶乳，以重量份计，制备原料包括以下组分：

质量分数为27％的松香酸钠的水溶液12.8份、十六烷基硫醇0.4份、质量浓度30％的萘亚甲基磺酸钠的水溶液0.3份、十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.6份、碳酸氢钠0.1份、去离子水155份、丁二烯70份、苯乙烯30份、N-乙烯基吡咯酮2份、过氧化氢对孟烷0.15份、二乙基羟胺0.15份和防老剂SP0.13份；

或质量分数25％的松香酸钠的水溶液13.8份、叔十二烷基硫醇0.3份、质量浓度为25％的木质素磺酸钠的水溶液0.3份、十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.4份、电解质氯化钾0.1份、去离子水115份、丁二烯70份、苯乙烯30份、N-乙烯基己内酰胺5份、过氧化氢对孟烷0.1份、多硫化钠0.1份、防老剂MB0.15份；

或质量分数为28％的油酸钾的水溶液8.9份、叔十六烷基硫醇0.4份、质量浓度为32％的亚甲基二萘磺酸钠的水溶液0.4份、十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.2份、碳酸氢钠0.2份、去离子水145份、丁二烯70份、苯乙烯30份、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚3.5份、过氧化氢异丙苯0.15份、异丙基羟胺0.25份和防老剂MB0.1份；

或质量分数为28％的油酸钾的水溶液5.3份、正十二烷基硫醇0.2份、质量浓度为32％的亚甲基二萘磺酸钠的水溶液0.5份、自由基稳定剂十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.3份、电解质氯化钾0.2份及去离子水128份、丁二烯70份、苯乙烯30份、N-乙烯基咪唑3.8份、引发剂过氧化氢对孟烷0.2份、多硫化钠0.15份和防老剂MB0.15份；

或质量分数为35％的十二烷基苯磺酸钠的水溶液11.4份、正十二烷基硫醇0.5份、质量浓度为33％的十二烷基聚氧乙烯醚的水溶液0.2份、十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.7份、电解质磷酸钾0.3份、去离子水152份、丁二烯70份、苯乙烯30份、三烯丙基氰尿酸酯3份、过氧化氢异丙苯0.08份、二乙基羟胺0.1份、多硫化钠0.1份和防老剂SP0.14份。

在本发明中，所述乙烯基丁苯胶乳的固含量为40％～46％，pH值为8～10，粘度≤300cp。

本发明提供了一种上述技术方案所述乙烯基丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：

将纯乳化剂的水溶液、扩散剂、自由基稳定剂、电解质、还原剂、分子量调节剂和水混合后，搅拌，加入丁二烯、苯乙烯和单体，温度至5～10℃后加入氧化剂引发反应，反应4～6h，升温至30～50℃，继续反应0.5～1.5h，加入终止剂终止反应，再加入防老剂，得到乙烯基丁苯胶乳。

本发明优选在聚合釜中进行上述聚合反应；上述反应采用的装置首先抽真空，再用氮气置换。当转化率达到96％以上时，将胶乳转移至脱气釜中；所述脱气釜的真空度为-0.10MPa，温度为30℃。

本发明提供的方法采用高低温两段法聚合反应，保证了丁苯胶乳转化率达到96％以上。

本发明提供了一种水乳型橡胶沥青涂料，包括上述技术方案所述乙烯基丁苯胶乳或上述技术方案所述制备方法制备的乙烯基丁苯胶乳。

本发明提供的水乳型橡胶沥青防水涂料为水性体系可冷法施工，安全环保，工艺简单，过程易控。

所述乙烯基丁苯胶乳在水乳型橡胶沥青涂料中占比为20％。水乳型橡胶沥青涂料中还包括乳化沥青、成膜助剂等成分。在本发明中，所述水乳型橡胶沥青涂料包括乳化沥青80份，乙烯基丁苯胶乳18～22份，抗老化剂0.4～0.6份，成膜剂0.8～1.2份。具体实施例中，所述水乳型橡胶沥青涂料包括乳化沥青80份，乙烯基丁苯胶乳20份，245抗老化剂0.5份，成膜剂聚乙烯醇1份。

水乳型沥青性能测试方法均采用国标GB/T 16777-2008建筑防水涂料试验方法。

在本发明中，所述水乳型橡胶沥青涂料与水泥基地面的粘接强度高于2MPa，拉伸断裂伸长率大于800％，耐低温(低于-25℃)。

本发明提供了一种乙烯基丁苯胶乳，以重量份计，制备原料包括以下组分：水110～160份，苯乙烯20～40份、丁二烯60～80份、单体1～6份、纯乳化剂1～4份、电解质0.1～0.3份、扩散剂0.1～0.5份、氧化还原引发剂0.05～0.2份、分子量调节剂0.1～0.5份、自由基稳定剂0.1～0.8份、终止剂0.1～0.3份和防老剂0.1～0.15份；所述单体选自N-乙烯基化合物、O-乙烯基化合物、二乙烯基化合物、羟基乙烯基化合物中的一种或多种。本发明通过采用特定种类的单体，显著提高分子极性，还增加了大分子支链上的双键数，分子柔性增加，显著提高水乳型橡胶沥青涂料的粘结性和耐低温性。实验结果表明：水乳型橡胶沥青涂料与基面的粘结强度大于2MPa，拉伸断裂伸长率大于800％，耐低温-25℃。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种乙烯基丁苯胶乳及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

使用2L聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中一次性加入全部的乳化剂松香酸钠的水溶液12.8份(质量浓度为27％)、分子量调节剂叔十六烷基硫醇0.4份、扩散剂萘亚甲基磺酸钠的水溶液0.3份(质量浓度为30％)、自由基稳定剂十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.6份、电解质碳酸氢钠0.1份及去离子水155份，启动搅拌，当反应釜温度达到5-10℃时，将丁二烯70份、苯乙烯30份、N-乙烯基吡咯酮2份、引发剂过氧化氢对孟烷0.15份连续滴加入反应釜内，反应4小时后升温至30℃继续反应，当转化率达到96.0％以上时，将胶乳转移至脱气釜，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为30℃的条件下，加入终止剂二乙基羟胺0.15份，加入防老剂SP0.13份，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为1小时；

胶乳的性能指标为：转化率96.32％；

水乳型橡胶沥青涂料的具体组成:

水乳型沥青涂料组成：乳化沥青80份，乙烯基丁苯胶乳20份，245抗老化剂0.5份，聚乙烯醇1份。

添加量20％时，水乳型橡胶沥青涂料粘结强度2.47MPa，拉伸断裂伸长率875％，低温柔性-25℃。

实施例2

使用2L聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中一次性加入全部的乳化剂松香酸钠的水溶液13.8份(质量浓度为25％)、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.3份、扩散剂木质素磺酸钠的水溶液0.3份(质量浓度为25％)、自由基稳定剂十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.4份、电解质氯化钾0.1份及去离子水115份，启动搅拌，当反应釜温度达到5-10℃时，将丁二烯70份、苯乙烯30份、N-乙烯基己内酰胺5份、引发剂过氧化氢对孟烷0.1份连续滴加入反应釜内，反应5小时后升温至40℃继续反应，当转化率达到96.0％以上时，将胶乳转移至脱气釜，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为30℃的条件下，加入终止剂多硫化钠0.1份，加入防老剂MB0.15份，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为1小时；

胶乳的性能指标为：转化率96.17％；

添加量20％时，水乳型橡胶沥青涂料粘结强度2.25MPa，拉伸断裂伸长率950％，低温柔性-25℃。

实施例3

使用2L聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中一次性加入全部的乳化剂油酸钾的水溶液8.9份(质量浓度为28％)、分子量调节剂叔十六烷基硫醇0.4份、扩散剂亚甲基二萘磺酸钠的水溶液0.4份(质量浓度为32％)、自由基稳定剂十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.2份、电解质碳酸氢钠0.2份及去离子水145份，启动搅拌，当反应釜温度达到5-10℃时，将丁二烯70份、苯乙烯30份、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚3.5份、引发剂过氧化氢异丙苯0.15份连续滴加入反应釜内，反应6小时后升温至45℃继续反应，当转化率达到96.0％以上时，将胶乳转移至脱气釜，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为30℃的条件下，加入终止剂异丙基羟胺0.25份，加入防老剂MB0.1份，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为1.5小时；

胶乳的性能指标为：转化率96.62％；

添加量20％时，水乳型橡胶沥青涂料粘结强度2.89MPa，拉伸断裂伸长率850％，低温柔性-25℃。

实施例4

使用2L聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中一次性加入全部的乳化剂油酸钾的水溶液5.3份(质量浓度为28％)、分子量调节剂正十二烷基硫醇0.2份、扩散剂亚甲基二萘磺酸钠的水溶液0.5份(质量浓度为32％)、自由基稳定剂十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.3份、电解质氯化钾0.2份及去离子水128份，启动搅拌，当反应釜温度达到5-10℃时，将丁二烯70份、苯乙烯30份、N-乙烯基咪唑3.8份、引发剂过氧化氢对孟烷0.2份连续滴加入反应釜内，反应4小时后35℃继续反应，当转化率达到96.0％以上时，将胶乳转移至脱气釜，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为40℃的条件下，加入终止剂多硫化钠0.15份，加入防老剂MB0.15份，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为1.5小时；

胶乳的性能指标为：转化率97.35％；

添加量20％时，水乳型橡胶沥青涂料粘结强度2.65MPa，拉伸断裂伸长率930％，低温柔性-25℃。

实施例5

使用2L聚合釜，投料量共计1200g，首先抽真空，再用氮气置换，向聚合釜中一次性加入全部的乳化剂十二烷基苯磺酸钠的水溶液11.4份(质量浓度为35％)、分子量调节剂正十二烷基硫醇0.5份、扩散剂十二烷基聚氧乙烯醚的水溶液0.2份(质量浓度为33％)、自由基稳定剂十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.7份、电解质磷酸钾0.3份及去离子水152份，启动搅拌，当反应釜温度达到5-10℃时，将丁二烯70份、苯乙烯30份、三烯丙基氰尿酸酯3份、引发剂过氧化氢异丙苯0.08份连续滴加入反应釜内，反应4.5小时后升温至350℃继续，当转化率达到96.0％以上时，将胶乳转移至脱气釜，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为30℃的条件下，加入终止剂二乙基羟胺0.1份、多硫化钠0.1份，加入防老剂SP0.14份，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时；

胶乳的性能指标为：转化率97.61％；

添加量20％时，水乳型橡胶沥青涂料粘结强度3.12MPa，拉伸断裂伸长率825％，低温柔性-25℃。

由以上实施例可知，本发明提供了一种乙烯基丁苯胶乳，以重量份计，制备原料包括以下组分：水110～160份，苯乙烯20～40份、丁二烯60～80份、单体1～6份、纯乳化剂1～4份、电解质0.1～0.3份、扩散剂0.1～0.5份、氧化还原引发剂0.05～0.2份、分子量调节剂0.1～0.5份、自由基稳定剂0.1～0.8份、终止剂0.1～0.3份和防老剂0.1～0.15份；所述单体选自N-乙烯基化合物、O-乙烯基化合物、二乙烯基化合物、羟基乙烯基化合物中的一种或多种。本发明通过采用特定种类的单体，显著提高分子极性，还增加了大分子支链上的双键数，分子柔性增加，显著提高水乳型橡胶沥青涂料的粘结性和耐低温性。实验结果表明：水乳型橡胶沥青涂料与基面的粘结强度大于2MPa，拉伸断裂伸长率大于800％，耐低温至-25℃。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。