一种复合型成核剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及成核剂技术领域，尤其涉及一种复合型成核剂组合物及其应用。

背景技术

聚丙烯(Polypropylene，简称PP)是一种半结晶的聚丙烯类聚合物。具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀。在工业界有广泛的应用，是平常常见的高分子材料之一。聚丙烯具有比重小，拉伸屈服强度、弯曲模量、硬度较高，耐环境应力开裂性好的优点，加之原料来源丰富，价格低廉，非常适合用来注射成型塑料制品。但聚丙烯是结晶性聚合物，内部存在着很大球晶，造成聚丙烯的抗冲击强度很低，还会造成制品的后收缩现象严重，严重影响聚丙烯树脂在注塑领域的使用。加入成核剂，生成微晶结构的聚丙烯，对树脂进行改性，实现聚丙烯的高性能化是最简单而有效的手段。

成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料，通过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。成核剂从化学结构上主要可分为无机类、有机类和高分子类。无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙等，有机类成核剂主要有羧酸金属盐类、磷酸金属盐类、山梨醇苄叉衍生物等，高分子类成核剂主要有聚酯齐聚物的碱金属盐、全芳香族聚酯粉末、聚四氟乙烯粉末等。

在聚丙烯中添加成核剂可以诱导聚丙烯形成取向、排列规整并且分布均匀的小球晶，这种结晶形态决定聚丙烯的物理性能，不同成核剂将诱导聚丙烯产生不同的结晶形态而具有不同的物理性能。目前而言，α晶型聚丙烯具有增刚、提高热变形温度、抗蠕变、降低浊度等作用，但冲击强度则逐渐减小，β晶型聚丙烯弹性模量、屈服强度要低于α晶型聚丙烯，但拉伸断裂强度、断裂伸长率和冲击韧性良好，因此对于添加成核剂使聚丙烯刚性增强的同时又具有良好的韧性是聚丙烯成核领域的热点。而现有技术中已有对于复合成核剂的研究，如公开号为CN101065434的中国专利公开了包括两种成核剂的热塑性聚合物组合物，该组合物包括磷酸盐和二羧酸盐，结果表明，相比单独的，其透明性、韧性和刚性均有增强。由此可见，关于复合成核剂的研究会逐渐成为热点。但将多种成核剂掺杂一起使用，其相互间反应及对改性物质的反应均难以预测，需要经过设计、试验等大量的工作来确定复合成核剂成分及其可应用的范围。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种低温可固化、致密性佳、柔韧性好、附着力好、可剥离的复合型成核剂组合物，能适应CNC的操作。

为达到上述目的，本发明提供复合型成核剂组合物，其特殊之处在于，由有机磷酸盐类成核剂、芳香族二酰胺类成核剂、纳米碳酸钙及石墨烯组成。

进一步优选的，所述有机磷酸盐类成核剂为2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝中的一种或多种。

进一步优选的，所述芳香族二酰胺类成核剂为N,N,-二环己基对苯二甲酰胺和/或TMB-5。

进一步优选的，所述有机磷酸盐类成核剂、芳香族二酰胺类成核剂、纳米碳酸钙及石墨烯的质量比为2～4:1～2:1～2:5～10。

进一步优选的，所述有机磷酸盐类成核剂、芳香族二酰胺类成核剂、纳米碳酸钙及石墨烯的质量比为3:2:1:8。

进一步优选的，所述有机磷酸盐类成核剂为质量比为1:1.5的双(4-叔丁基苯基)磷酸钠和二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝。

本发明进一步提供将所述的复合型成核剂组合物应用于提高聚丙烯制品的冲击强度、弯曲模量。

本发明进一步提供所述的复合型成核剂组合物在聚丙烯制品中的应用，所述复合型成核剂组合物用于提高聚丙烯制品的冲击强度、弯曲模量的同时，提高热变形温度和透明性。

本发明进一步提供一种聚丙烯制品，所述聚丙烯制品包括所述的复合型成核剂组合物和聚丙烯类聚合物，其中，所述复合型成核剂组合物占聚丙烯类聚合物重量的0.1～1％。优选的，占0.1～0.2％。

本发明的有益效果是：本发明提供的复合型成核剂组合物以有机磷酸盐类成核剂、芳香族二酰胺类成核剂、纳米碳酸钙复配石墨烯，以石墨烯为载体，通过石墨烯表面的官能团与成核剂的相互作用，使成核剂高度分散在其表面，提高成核剂分散性的同时，增加改性聚丙烯时的有效成核点，提高成核效率，且石墨烯和有机膦酸盐类成核剂的加入诱导PP形成α晶型，芳香族二酰胺类成核剂和纳米碳酸钙诱导PP形成β晶型，使PP中同时含有α晶型和β晶型，而且以石墨烯为基点形成α和β晶体相互交织的晶体网，有效改善PP的刚性、韧性和透明性，从而实现均衡的刚韧平衡。石墨烯作为分散载体的同时也作为纳米增强组分，有效改善PP的热性能和力学性能，另外纳米碳酸钙作为成核剂的同时也作为填料，可提高PP的熔融温度，降低晶粒尺寸，还能提高PP的刚性、硬度和抗化学性。

具体实施方式

下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种复合型成核剂组合物，由质量比为2～4:1～2:1～2:5～10的有机磷酸盐类成核剂、芳香族二酰胺类成核剂、纳米碳酸钙及石墨烯组成，可应用于聚丙烯制品中。

相比其他有机成核剂，有机磷酸盐类成核剂能够显著提高聚合物的结晶速率，降低雾度，提高制品的透明性，还可在一定程度上提高制品的材料热力学性能和机械加工性能，并且热稳定性好。但有机磷酸盐成核剂熔点较高，高于聚合物熔融温度，使得成核剂在基料中分散性差，增性效果不够理想。

芳香族二酰胺类成核剂是一类成核效率高、诱导生成β晶能力强、与PP的相容性好、高温不易分解、综合性能优良的成核剂，具有合成方便、在PP中分散性及热稳定性良好的优点。

纳米碳酸钙属于无机类β成核剂，其价格低廉，使用成本低，但成核效率较低且在PP中的分散性差，影响PP的透明性。

1.实验所用原料

有机磷酸盐类：2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(NA-11)、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠(NA-10)、二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝(NA-21)，市售产品。

芳香族二酰胺类：N,N,-二环己基对苯二甲酰胺、TMB-5，市售产品。

纳米碳酸钙和石墨烯均为市售产品。

聚丙烯：均聚PP-1120，共聚PP-J641，市售产品。

2.复合型成核剂组合物制备实施例

实施例1

分别准确称取2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠10g、TMB-510g、纳米碳酸钙10g和石墨烯35g，在搅拌机中均匀混合，得到成核剂组合物1。

实施例2

分别准确称取2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠5g、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠5g、N,N,-二环己基对苯二甲酰胺10g、纳米碳酸钙5g和石墨烯45g，在搅拌机中均匀混合，得到成核剂组合物2。

实施例3

分别准确称取2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠6g、二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝4g、N,N,-二环己基对苯二甲酰胺5g、纳米碳酸钙10g和石墨烯30g，在搅拌机中均匀混合，得到成核剂组合物3。

实施例4

分别准确称取双(4-叔丁基苯基)磷酸钠4g、二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝6g、N,N,-二环己基对苯二甲酰胺5g、纳米碳酸钙5g和石墨烯50g，在搅拌机中均匀混合，得到成核剂组合物4。

实施例5

分别准确称取2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠10g、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠5g、TMB-5 5g、纳米碳酸钙5g和石墨烯25g，在搅拌机中均匀混合，得到成核剂组合物5。

实施例6

分别准确称取二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝15g、TMB-510g、纳米碳酸钙5g和石墨烯40g，在搅拌机中均匀混合，得到成核剂组合物6。

实施例7

分别准确称取双(4-叔丁基苯基)磷酸钠9g、二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝6g、N,N,-二环己基对苯二甲酰胺5g、纳米碳酸钙10g和石墨烯35g，在搅拌机中均匀混合，得到成核剂组合物7。

实施例8

分别准确称取2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠5g、二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝10g、N,N,-二环己基对苯二甲酰胺5g、TMB-5 5g、纳米碳酸钙10g和石墨烯50g，在搅拌机中均匀混合，得到成核剂组合物8。

实施例9

分别准确称取2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠6g、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠6g、二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝8g、N,N,-二环己基对苯二甲酰胺5g、纳米碳酸钙5g和石墨烯40g，在搅拌机中均匀混合，得到成核剂组合物9

实施例10

分别准确称取2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠20g、N,N,-二环己基对苯二甲酰胺5g、纳米碳酸钙10g和石墨烯45g，在搅拌机中均匀混合，得到成核剂组合物10。

实施例11

分别准确称取双(4-叔丁基苯基)磷酸钠20g、TMB-5 5g、纳米碳酸钙5g和石墨烯30g，在搅拌机中均匀混合，得到成核剂组合物11。

实施例12

分别准确称取二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝20g、N,N,-二环己基对苯二甲酰胺10g、纳米碳酸钙10g和石墨烯25g，在搅拌机中均匀混合，得到成核剂组合物12。

3.聚丙烯制品制备

制品1的制备：分别将1.5g成核剂组合物1加入到1000g的嵌段共聚聚丙烯J641中，在高速混合机中混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机混炼挤出造粒，然后再注塑标准样品条，得到样品1。挤出温度为280±10℃，注塑成型机各段温度为300～350℃。

样品2的制备：分别将1.5g成核剂组合物2加入到1000g的均聚聚丙烯1120中，在高速混合机中混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机混炼挤出造粒，然后再注塑标准样品条，得到样品2。挤出温度为280±10℃，注塑成型机各段温度为300～350℃。

同样的，按照样品1制备的方法分别将成核剂组合物3、5、7、9、11加入到1000g的嵌段共聚聚丙烯J641中，制备得到样品3、样品5、样品7、样品9、样品11。按照样品2制备的方法分别将成核剂组合物4、6、8、10、12加入到1000g的均聚聚丙烯1120中，制备得到样品4、样品6、样品8、样品10、样品12。

4.聚丙烯对比样品制备

分别将1.5g的2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝、N,N,-二环己基对苯二甲酰胺、TMB-5、纳米碳酸钙和石墨烯分别加入1000g的嵌段共聚聚丙烯J641，在高速混合机中混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机混炼挤出造粒，然后再注塑标准样品条，得到对照品1～7。挤出温度为280±10℃，注塑成型机各段温度为300～350℃。

分别将1.5g的2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝、N,N,-二环己基对苯二甲酰胺、TMB-5、纳米碳酸钙和石墨烯分别加入到1000g的均聚聚丙烯1120中，在高速混合机中混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机混炼挤出造粒，然后再注塑标准样品条，得到对照品A～G。挤出温度为280±10℃，注塑成型机各段温度为300～350℃。

在1000g的嵌段共聚聚丙烯J641和1000g的均聚聚丙烯1120中分别加入0.4g的2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、0.4g的纳米碳酸钙及0.7g的石墨烯，在高速混合机中混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机混炼挤出造粒，然后再注塑标准样品条，得到对照品8和对照品H。挤出温度为280±10℃，注塑成型机各段温度为300～350℃。

在1000g的嵌段共聚聚丙烯J641和1000g的均聚聚丙烯1120中分别加入0.4g的2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、0.4g的N,N,-二环己基对苯二甲酰胺及0.7g的纳米碳酸钙，在高速混合机中混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机混炼挤出造粒，然后再注塑标准样品条，得到对照品9和对照品I。挤出温度为280±10℃，注塑成型机各段温度为300～350℃。

在1000g的嵌段共聚聚丙烯J641和1000g的均聚聚丙烯1120中分别加入0.4g的2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、0.4g的N,N,-二环己基对苯二甲酰胺及0.7g的石墨烯，在高速混合机中混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机混炼挤出造粒，然后再注塑标准样品条，得到对照品10和对照品J。挤出温度为280±10℃，注塑成型机各段温度为300～350℃。

在1000g的嵌段共聚聚丙烯J641和1000g的均聚聚丙烯1120中分别加入0.4g的TMB-5、0.4g的纳米碳酸钙及0.7g的石墨烯，在高速混合机中混合搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机混炼挤出造粒，然后再注塑标准样品条，得到对照品11和对照品K。挤出温度为280±10℃，注塑成型机各段温度为300～350℃。

另分别制备嵌段共聚聚丙烯J641和均聚聚丙烯1120不添加成核剂的空白组PP1和PP2。

5.力学性能及热学性能测定

成核剂改性聚丙烯的测试按GB 2918-1998(塑料试样状态调节和试验的标准环境)规定，在(23士2)0C，相对湿度((RH)为(50士5)％的条件下进行，试样状态调节时间48h。物理性能测试分别按国家标准进行:悬臂梁缺口冲击强度执行标准GB/T1843-1996，弯曲模量执行标准GB/T9341-2000，热变形温度执行标准GB/T 1634-2004。测试结果列于表1至表5。

表1:成核剂组合物1、3、5、7、9、11(实施例1、3、5、7、9、11)成核剂用于改性嵌段共聚聚丙烯J641的力学热学性能

对比对照品1～7，当成核剂组合物1、3、5、7、9、11的浓度为1500ppm的时候，聚合物制品1、3、5、7、9、11的冲击强度性能、弯曲模量、热变形温度以及透明性等的综合性能要优于同样是1500ppm的2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝、N,N,-二环己基对苯二甲酰胺、TMB-5、纳米碳酸钙和石墨烯单独在聚丙烯中所起到的改性作用，且均优于空白组PP1的性能。对照品8以2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠结合纳米碳酸钙和石墨烯进行改性，相比制品1、3、5、7、9、11缺少TMB-5或N,N,-二环己基对苯二甲酰胺(即芳香族二酰胺类成核剂)。对照品9以2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠结合N,N,-二环己基对苯二甲酰胺及纳米碳酸钙对嵌段共聚聚丙烯J641进行改性，相比制品1、3、5、7、9、11缺少石墨烯。对照品10以2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠结合N,N,-二环己基对苯二甲酰胺及石墨烯对嵌段共聚聚丙烯J641进行改性，相比制品1、3、5、7、9、11缺少纳米碳酸钙。对照品11以TMB-5结合纳米碳酸钙及石墨烯对嵌段共聚聚丙烯J641进行改性，相比制品1、3、5、7、9、11缺少2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠或二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝(即有机磷酸盐)。

当成核剂浓度为1500ppm的时候，聚合物制品1、3、5、7、9、11的冲击强度性能、弯曲模量、热变形温度及透明性等综合性能优于对照品8～11，由此可知，成核剂组合物1中2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠或双(4-叔丁基苯基)磷酸钠(即有机膦酸盐)或二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝(即有机膦酸盐)、N,N,-二环己基对苯二甲酰胺或TMB5(即芳香族二酰胺类)、纳米碳酸钙及石墨烯间彼此协同，缺一不可，对聚丙烯的改性起协同促进作用。

根据表1所示对嵌段共聚聚丙烯J641的改性效果最优的是样品3，即添加组合物3，下表2根据组合物3进行组合物用量对嵌段共聚聚丙烯J641(1000g)改性效果的影响进行实验验证，

表2：不同用量组合物3对嵌段共聚聚丙烯J641改性性能测试

当所述复合型成核剂组合物3的用量为聚丙烯类聚合物重量的0.1～1％时，聚合物制品均可以表现出良好的改性效果。特别时当用量为0.1～0.2％时，改性效果更为显著。

表3:成核剂组合物2、4、6、8、10(实施例2、4、6、8、10)成核剂用于改性均聚聚丙烯1120的力学热学性能

对比对照品A～G，当成核剂组合物2、4、6、8、10、12的浓度为1500ppm的时候，聚合物制品2、4、6、8、10、12的冲击强度性能、弯曲模量、热变形温度以及透明性等的综合性能要优于同样是1500ppm的2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝、N,N,-二环己基对苯二甲酰胺、TMB-5、纳米碳酸钙和石墨烯单独在均聚聚丙烯1120中所起到的改性作用，且均优于空白组PP1的性能。对照品H以2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠结合纳米碳酸钙和石墨烯对均聚聚丙烯1120进行改性，相比制品2、4、6、8、10、12缺少N,N,-二环己基对苯二甲酰胺(即芳香族二酰胺类成核剂)；对照品I以2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠结合N,N,-二环己基对苯二甲酰胺和纳米碳酸钙对均聚聚丙烯1120进行改性，相比制品2、4、6、8、10、12缺少石墨烯；对照品J以2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠结合N,N,-二环己基对苯二甲酰胺和石墨烯进行改性，相比制品2缺少纳米碳酸钙。当成核剂组合物2的浓度为1500ppm的时候，聚合物制品1的冲击强度性能、弯曲模量、热变形温度均优于对照品H、I、J、L、O、P和Q，由此可知，成核剂组合物2中2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠或双(4-叔丁基苯基)磷酸钠(即有机膦酸盐)或二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝(即有机膦酸盐)、N,N,-二环己基对苯二甲酰胺或TMB5(即芳香族二酰胺类)、纳米碳酸钙及石墨烯间彼此协同，缺一不可，对聚丙烯的改性起协同促进作用。

根据表3所示对均聚聚丙烯1120的改性效果最优的是样品4，即添加组合物4，下表4根据组合物4进行组合物用量对均聚聚丙烯1120(1000g)改性效果的影响进行实验验证。

表4：不同用量组合物4对均聚聚丙烯1120改性性能测试

当所述复合型成核剂组合物4的用量为聚丙烯类聚合物重量的0.1～1％时，聚合物制品均可以表现出良好的改性效果。特别时当用量为0.1～0.2％时，改性效果更为显著。

6.有机磷酸盐在改善PP性能方面的协同效应研究：以实施例6为基，其中添加的有机磷酸盐如表3有机磷酸盐添加量所示，其余成分及制备方法如实施例6一样，得到成核剂Ⅰ～Ⅶ，分别在1000g的嵌段共聚聚丙烯J641加入1.5g的成核剂Ⅰ～Ⅶ，得到聚合物Ⅰ～Ⅶ，聚合物Ⅰ～Ⅶ性能结果如表5所示。

表5有机磷酸盐类成核剂的协同效应

由表5可知，聚合物Ⅴ的冲击强度、弯曲模量和热变形温度结果较佳，虽透明性不是最佳，但仍处于可接受的性能指标范围，因此，本发明的复合型成核剂组合物中有机磷酸盐添加质量比为1:1.5的2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(NA-11)和二[2，2，-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝(NA-21)较好，热力学性能和力学性能都得到显著提高。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，除非另有说明，本文中的术语“一个”、“一种”和“该”和类似指代的使用应解释为涵盖单数和复数两者；术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语；本文中数值范围的叙述仅在用作单独提到落入该范围内的每个单独值的简写方法，其每个单独值均应该结合到说明书中，如同其在本文中被单独叙述一样；本文描述的所有方法可以任何合适的顺序执行。除非另外要求，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言的使用仅旨在更好地阐明本申请的主题，并不构成对主题范围的限制。

本文描述了本申请主题的优选实施方式，包括发明人已知的实现所要求保护主题的最佳模式，这些优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。通过本文的详细说明，本领域普通技术人员在上述优选实施方案的指导下所做的任何变型均应被认为是显而易见。因此，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，所作出的若干步骤调整、简单技术替换、改进和润饰，这些调整、替换、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。