一种聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属双网络水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属双网络水凝胶及其制备方法。

背景技术

太阳能作为一种可再生且取之不尽用之不竭的可再生能源已经被视为传统化石能源的潜 在替代能源。由于太阳能可以转化为热能或其他能源，这将是未来使用太阳能的一种好方法。 光热转换是将太阳能转化为热能的一种好方法，也是一种相对简单的方法，主要通过光热转 换材料吸收太阳辐射来实现。在过去几十年中，太阳能蒸发技术引起了研究人员的广泛关注， 它不仅可以缓解淡水危机，而且对环境的负面影响可以忽略不计。

光热材料通常用于吸收太阳能，并将其转化为热量，以增强太阳能驱动蒸发的过程，而水蒸气可直接冷凝为淡水。到目前为止，已经报道了许多光热材料，包括碳基材料，聚合物，贵金属材料和半导体材料，它们有着明显缺点—窄光吸收范围，以及带隙宽等，这些因素限制了其在太阳能驱动蒸发领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属双网络水凝胶及其制备方法，制备出的水凝胶结构稳定，热量损失低，具有优异力学性能，应用范围广。

为达到上述目的，本发明是采用下述技术方案实现的：

一种聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属双网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将硫酸和过硫酸铵加入到苯胺溶液中，进行搅拌，得到浆液；

对浆料进行真空过滤；

对过滤后的物质进行洗涤干燥，得到聚苯胺；

向经过超声处理的含有液态金属的去离子水中加入聚苯胺，进行超声处理，得到聚苯胺-液态金属溶液；

将纤维素纳米晶体溶液加入到聚苯胺-液态金属溶液中，制得聚苯胺-液态金属均相溶液；

将丙烯酰胺、过硫酸铵、亚甲基双烯丙酰胺、硼砂和聚苯胺-液态金属均相溶液添加到乙二醇中，进行超声处理，制得均质溶液；

将聚丙烯酰胺的前驱体均质溶液与聚乙烯醇水溶液混合，反应完全后得到混合溶液；

将混合溶液倒入模具中进行定向冷冻，室温解冻后得到聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属双网络水凝胶。

可选的，苯胺、硫酸与去离子水的体积比为8:25:1000；过硫酸铵与去离子水的质量比为3:160。

可选的，液态金属与聚苯胺的质量比为19:25。

可选的，纤维素纳米晶体溶液的溶质质量分数0.885%，纤维素纳米晶体溶液与液态金属溶液体积比为1:1。

可选的，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇与去离子水的质量比为2:25；制备聚乙烯醇水溶液时，在60℃的条件下搅拌；聚丙烯酰胺的前驱体均质溶液与聚乙烯醇溶液的混合溶液在75℃的条件下加热2h。

可选的，丙烯酰胺、过硫酸铵、亚甲基双烯丙酰胺、硼砂的质量比为200:12:5:100；乙二醇与聚苯胺-液态金属均相溶液的体积比为1:1。

可选的，制备浆液时，在 60℃的条件下搅拌2h；在60℃的条件下干燥，得到聚苯胺。

可选的，液态金属的去离子水溶液超声处理1.5h；聚苯胺-液态金属溶液超声处理0.5h。

可选的，在-18℃的条件下定向冷冻30min，室温解冻，反复操作至少三次。

一种聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属双网络水凝胶的制备方法制备出的水凝胶，由聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属双网络水凝胶的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：

本发明提供一种聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属双网络水凝胶及其制备方法，聚苯胺-液态金属作为多功能颗粒填料的双重网络，提升了聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属双网络水凝胶的导电性和机械性能，这归因于液态金属的流动性和聚苯胺的刚性共同在在水凝胶中形成的导电网络；

利用了贝纳德-马兰戈尼效应，在聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属双网络水凝胶中加入乙二醇，使热量集中在水凝胶的表面，提升了太阳能驱动蒸发的效率；

本发明制备出的水凝胶具有优良的机械性能、抗冻性能和光热转换性能，具有更广泛的使用温度范围，通过水凝胶对压力、应变和光的多种感知能力，使其具有作为仿生皮肤传感器和光电转换材料的潜力。

附图说明

图1为聚苯胺、液态金属、聚苯胺-液态金属、纤维素纳米晶体和C-聚苯胺-液态金属性状图像；

图2为本发明实施例聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属水凝胶力学和电学表征图；

图3为本发明聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属-1水凝胶和聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/液态金属水凝胶光吸收性能对比示意图；

图4为本发明聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属-1水凝胶、聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属-2水凝胶和聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/液态金属水凝胶光热性能对比示意图；

图5为本发明聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-1水凝胶、聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-2水凝胶和聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-液态金属水凝胶的太阳能驱动蒸发性能对比示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应该理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有陈述，否则所有表达量、百分数或比例的数字及本说明书和所附权利要求书中所用的其他数值被理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。此外，本文公开的所有范围都包括端点在内且可独立组合。

对比例一：

如图1至图5所示，一种聚乙烯醇/聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1，将2g聚乙烯醇和25ml去离子水混合，60℃下搅拌使其完全溶解，制备聚乙烯醇水溶液；

S2，将2g丙烯酰胺、0.12g过硫酸铵、0.05g亚甲基双烯丙酰胺、1g硼砂添加到20ml乙二醇溶液中，进行超声处理，在75℃下加热2h，制得均质溶液；

S3，将聚丙烯酰胺前驱体均质溶液与聚乙烯醇水溶液混合，在75℃下加热2h，制备得到混合溶液；

S4，将混合溶液倒入模具中，在-18℃温度下进行0.5h的定向冷冻，然后室温解冻，该过程重复三次，制得聚乙烯醇/聚丙烯酰胺水凝胶。

对比例二：

如图1至图5所示，一种聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1，将苯胺加入去离子水中，并将硫酸和过硫酸铵加入到苯胺溶液中，将所得溶液在60℃下搅拌2h，得到浆液，其中苯胺、硫酸与去离子水的体积比为8:25:1000；过硫酸铵与去离子水的质量比为3:160；

S2，对浆料进行真空过滤；

S3，对过滤后的物质使用去离子水进行洗涤，并在60℃下干燥，得到聚苯胺；

S4，将聚苯胺加入到0.885wt%、10ml纤维素纳米晶体溶液中，经过超声处理制备得到聚苯胺均相溶液，其中聚苯胺质量为0.5g；

S5，将2g聚乙烯醇和25ml去离子水混合，60℃下搅拌使其完全溶解，制备聚乙烯醇水溶液；

S6，将2g丙烯酰胺、0.12g过硫酸铵、0.05g亚甲基双烯丙酰胺、1g硼砂和聚苯胺均相溶液添加到20ml乙二醇溶液中，进行超声处理，在75℃下加热2h，制得均质溶液；

S7，将聚丙烯酰胺前驱体均质溶液与聚乙烯醇水溶液混合，在75℃下加热2h，制备得到混合溶液；

S8，将混合溶液倒入模具中，在-18℃温度下进行0.5h的定向冷冻，然后室温解冻，该过程重复三次，制得聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺水凝胶。

对比例三：

如图1至图5所示，一种聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/液态金属水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1，将0.885wt%、10ml纤维素纳米晶体溶液加入到10ml含有液态金属的去离子水体系中，经过超声处理，制得液态金属均相溶液，其中液态金属质量为0.5g；

S2，将2g聚乙烯醇和25ml去离子水混合，60℃下搅拌使其完全溶解，制备聚乙烯醇水溶液；

S3，将2g丙烯酰胺、0.12g过硫酸铵、0.05g亚甲基双烯丙酰胺、1g硼砂和液态金属均相溶液添加到20ml乙二醇溶液中，进行超声处理，在75℃下加热2h，制得均质溶液；

S4，将聚丙烯酰胺前驱体均质溶液与聚乙烯醇水溶液混合，在75℃下加热2h，制备得到混合溶液；

S5，将混合溶液倒入模具中，在-18℃温度下进行0.5h的定向冷冻，然后室温解冻，该过程重复三次，制得聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/液态金属水凝胶。

实施例一：

如图1至图5所示，一种聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属双网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1，将苯胺加入去离子水中，并将硫酸和过硫酸铵加入到苯胺溶液中，将所得溶液在60℃下搅拌2h，得到浆液，其中苯胺、硫酸与去离子水的体积比为8:25:1000；过硫酸铵与去离子水的质量比为3:160；

S2，对浆料进行真空过滤；

S3，对过滤后的物质使用去离子水进行洗涤，并在60℃下干燥，得到聚苯胺；

S4，向超声处理1.5h后含有液态金属的10ml去离子水中加入聚苯胺，继续超声0.5h，得到聚苯胺-液态金属溶液，其中液态金属与聚苯胺的质量比为19:25；

S5，将0.885wt%、10ml纤维素纳米晶体溶液加入到聚苯胺-液态金属溶液中，制得C-聚苯胺-液态金属-1均相溶液，其中聚苯胺-液态金属质量为0.5g；

S6，将2g聚乙烯醇和25ml去离子水混合，60℃下搅拌使其完全溶解，制备聚乙烯醇水溶液；

S7，将2g丙烯酰胺、0.12g过硫酸铵、0.05g亚甲基双烯丙酰胺、1g硼砂和C-聚苯胺-液态金属-1均相溶液添加到20ml乙二醇溶液中，进行超声处理，制得均质溶液；

S8，将聚丙烯酰胺前驱体均质溶液与聚乙烯醇水溶液混合，在75℃下加热2h，制备得到混合溶液；

S9，将混合溶液倒入模具中，在-18℃温度下进行0.5h的定向冷冻，然后室温解冻，该过程重复三次，制得聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属-1双网络水凝胶。

实施例二：

如图1至图5所示，一种聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属双网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1，将苯胺加入去离子水中，并将硫酸和过硫酸铵加入到苯胺溶液中，将所得溶液在60℃下搅拌2h，得到浆液，其中苯胺、硫酸与去离子水的体积比为8:25:1000；过硫酸铵与去离子水的质量比为3:160；

S2，对浆料进行真空过滤；

S3，对过滤后的物质使用去离子水进行洗涤，并在60℃下干燥，得到聚苯胺；

S4，向超声处理1.5h后含有液态金属的10ml去离子水中加入聚苯胺，继续超声0.5h，得到聚苯胺-液态金属溶液，其中液态金属与聚苯胺的质量比为19:25；

S5，将0.885wt%、10ml纤维素纳米晶体溶液加入到聚苯胺-液态金属溶液中，制得C-聚苯胺-液态金属-1均相溶液，其中聚苯胺-液态金属质量为1g；

S6，将2g聚乙烯醇和25ml去离子水混合，60℃下搅拌使其完全溶解，制备聚乙烯醇水溶液；

S7，将2g丙烯酰胺、0.12g过硫酸铵、0.05g亚甲基双烯丙酰胺、1g硼砂和C-聚苯胺-液态金属-1均相溶液添加到20ml乙二醇溶液中，进行超声处理，制得均质溶液；

S8，将聚丙烯酰胺前驱体均质溶液与聚乙烯醇水溶液混合，在75℃下加热2h，制备得到混合溶液；

S9，将混合溶液倒入模具中，在-18℃温度下进行0.5h的定向冷冻，然后室温解冻，该过程重复三次，制得聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属-2双网络水凝胶。

实施例三：

如图1至图5所示，基于实施例一和实施例二所述的一种聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属双网络水凝胶的制备方法，本实施例提供一种聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属双网络水凝胶，通过聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/聚苯胺-液态金属双网络水凝胶的制备方法，制备出的水凝胶。

如图1所示，超声波处理后，纯聚苯胺-液态金属和C-聚苯胺-液态金属分散良好，纯聚苯胺-液态金属溶液在20h后出现沉淀，C-聚苯胺-液态金属溶液在20h后保持稳定，并没有观察到沉淀。这说明，纤维素纳米晶体是一种极好的聚苯胺-液态金属分散剂，它可以促进纤维素纳米晶体中的O-H与聚苯胺-液态金属中的N-H形成氢键网络。由于纤维素纳米晶体，C-聚苯胺-液态金属溶液表现出剪切变稀行为，这可以保持每一层的形状，并为溶液底部与中间层之间的相互作用提供足够的流动性。将C-聚苯胺-液态金属溶液写入一块有机硅塑料板表面，呈“A B”字母形状。在太阳光照条件下，“A B”字母的光热响应比在其他条件下更好，这表明聚苯胺具有显著的光热转换特性。优异的光热转换性能主要归因于液体金属粒子上自由电子的光致集体振荡和聚苯胺晶格振动引起的表面等离子体激元。

图2所示，聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属水凝胶可以扭曲和打结，显示出优异的柔韧性，并且可以提起76倍于自身重量的物体而不断裂，显示出了较高的结构强度。在聚乙烯醇/聚丙烯酰胺水凝胶中加入C-液态金属后，聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-液态金属水凝胶的弹性模量为395.44%，是聚乙烯醇/聚丙烯酰胺水凝胶的2.51倍，较高的弹性模量归因于液态金属填料的液体性质。当C-聚苯胺被引入水凝胶中时，聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺水凝胶的拉伸强度从0.073MPa增加到了0.1279MPa。聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺水凝胶归因于C-聚苯胺中N-H与聚乙烯醇的—OH形成的氢键，这也可以通过红外测试证明。

如图1所示，在聚乙烯醇/聚丙烯酰胺水凝胶中加入C-聚苯胺-液态金属，聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-1水凝胶的断裂拉伸率和拉伸强度分别达到346.35%和0.11MPa，高于纯聚乙烯醇/聚丙烯酰胺水凝胶。通过增加C-聚苯胺-液态金属负载，制备得到聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-2水凝胶，聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-2水凝胶的拉伸强度高于聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-1水凝胶。聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-1水凝胶的机械性能和弹性，所有曲线均呈新月形，随着应变的增加而急剧升高，显示出良好的弹性和自恢复性能，这归因于静电作用和氢键作用。

聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-液态金属水凝胶的导电率为0.000160s/m，聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-1水凝胶的导电率为0.000212s/m，聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-1水凝胶的导电率高于聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-液态金属水凝胶，归因于在相同规格下，C-聚苯胺-液态金属很容易在水凝胶中形成比C-液体金属更多的导电路径。

聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-1水凝胶在-50℃下也具有极好的弯曲和拉伸灵活性，不含乙二醇的聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-1水凝胶在-50℃下弯曲时表现出脆性断裂。聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-1水凝胶具有抗冻性能归因于内部网络中的乙二醇。

如图3所示，聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-1水凝胶比聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-液态金属-1水凝胶表现出更高的光吸收能力，这归因于聚苯胺-液态金属的表面等离子体和晶格振动的结合。

如图4所示，聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-1水凝胶与聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-2水凝胶和聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-液态金属水凝胶太阳光吸收率分别为90.96%，93.57%和88.27%，这归因于液态金属离子上自由电子的光诱导集体震荡和聚苯胺的晶格振动引起的表面等离子体的组合。三种水凝胶在太阳光照射下1小时的温度变化也展示出了一致的光吸收性能。在太阳光照射下1小时条件下，聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-1水凝胶与聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-2水凝胶和聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-液态金属水凝胶，表面温度分别为37.5℃ ，38.7℃ 和36℃。

图5所示，在1h太阳光照下，聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-1水凝胶与聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-聚苯胺-液态金属-2水凝胶和聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/C-液态金属水凝胶三种水凝胶的蒸发性能分别为1.52 m

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。