一种低分子量聚(γ-丁内酯)多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体而言，本发明涉及一种低分子量聚(γ-丁内酯)多元醇的制备方法，以及通过该方法制备得到的聚(γ-丁内酯)多元醇。

背景技术

聚(γ-丁内酯)也被称为聚(4-羟基丁酸酯)，是一类重要的脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物可降解性，在生物医药领域具有广阔的应用前景。聚(γ-丁内酯)在体内具有合适的降解速率，介于聚乙交酯和聚乳酸之间，并且与现有的生物材料相比，聚(γ-丁内酯)在降解时不会造成酸性物质在组织中的积累，不易引发炎症。聚(γ-丁内酯)目前已经获得美国食品药品监督管理局(FDA)的批准，可以作为手术缝合线和疝气补片在临床上使用。因此，利用聚(γ-丁内酯)多元醇为软段构建新型生物基可降解聚氨酯材料，与现有聚酯型聚氨酯材料相比，具有更好的组织相容性。

目前报道的制备聚(γ-丁内酯)的方法存在如下不足：(1)聚合过程中需要使用有机溶剂(CN107722250A、CN108503803A、CN109627429A)；(2)制备得到的聚(γ-丁内酯)的端基结构不明确，羟基比例低，无法用作聚氨酯合成的前驱体；(3)所使用的催化体系复杂，价格昂贵，不利于工业化放大(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4188-4193；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,12987-12990；Macromolecules 2018,51,9317-9322；Macromolecules 2018,51,8705-8711)。

有鉴于此，本发明提供了一种制备聚(γ-丁内酯)多元醇的新方法。本发明以价廉易得的氢氧化钠或氢氧化钾与带有支链烃基的多元醇在加热条件下真空脱水制备得到引发体系，实现γ-丁内酯在无溶剂条件下的开环聚合，制备得到末端基团羟基比例95％以上的聚(γ-丁内酯)多元醇。本发明提供的方法与现有技术相比，具有如下有益之处：1)聚合过程中无需加入溶剂，工艺简单；2)制备得到的聚(γ-丁内酯)多元醇分子量可调节、末端基团羟基比例高达95％以上；3)使用的催化剂价廉易得，适合工业放大。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种低分子量聚(γ-丁内酯)多元醇的制备方法，以及通过该方法制备得到的聚(γ-丁内酯)多元醇。该方法制备得到的聚(γ-丁内酯)多元醇末端端基为羟基，可用于后续聚氨酯的合成。

发明人在经过大量实验后发现，使用带有支链烃基的多元醇与氢氧化钠或氢氧化钾在加热条件下真空脱水制备得到的引发体系在γ-丁内酯中具有很好的溶解性，因而在聚合过程中无需使用有机溶剂；此外，通过该方法制备得到的聚(γ-丁内酯)多元醇端基为羟基的比例在95％以上，分子量可调。并且，该方法使用的催化体系简单，价格低廉，适合于工业放大。

本发明的目的是提供一种低分子量聚(γ-丁内酯)多元醇的制备方法，包括如下步骤：

(1)将多元醇和强碱混合，在100～180℃，200～2000Pa下真空脱水0.5～24h制备得到引发体系；

(2)仅将γ-丁内酯加入到上述引发体系中，在-70～-20℃下聚合0.1～24h，加入酸性物质终止反应；

(3)将聚合产物加入甲醇或乙醇或水中沉淀得到聚(γ-丁内酯)多元醇。

上述制备方法中，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述多元醇为2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、乙基己二醇、1,2-庚二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1-苯基-1,3-丙二醇、2,2-二甲氧基-1,3-丙二醇、2,2-二苄基-1,3-丙二醇、2-(2,2-二乙氧乙基)-1,3-丙二醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、新戊二醇、1,2,3-辛三醇。

上述制备方法中，所述聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为400～5000g/mol,所述聚(γ-丁内酯)多元醇端基为羟基的比例在95％以上。

上述制备方法中，所述多元醇具有下列之一的结构：

上述制备方法中，所述酸性物质为乙酸、苯甲酸、盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸中至少一种。

上述制备方法中，所述多元醇与强碱的摩尔比例为(1～50):1，所述多元醇与γ-丁内酯的摩尔比例为1:(5～50)；所述酸性物质与强碱的摩尔比例为(0.6～10):1。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为对比实施例2中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的MALDI-TOF谱图；

图2为对比实施例3中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的MALDI-TOF谱图；

图3为实施例1中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的

图4为实施例1中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的MALDI-TOF谱图；

图5为实施例1中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的GPC谱图；

图6为实施例2中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的MALDI-TOF谱图；

图7为实施例2中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的GPC谱图；

图8为实施例3中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的GPC谱图；

图9为实施例4中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的GPC谱图；

图10为实施例5中制得的聚(γ-丁内酯)多元醇的GPC谱图；

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

对比实施例1

将(1mol，56g)氢氧化钾和(20mol，1802g)1,4-丁二醇在120℃，2000Pa下抽真空脱水2h制备得到引发体系。将(1000mol，77L)γ-丁内酯加入到上述引发体系中，发现引发体系在γ-丁内酯中不能完全溶解。在-50℃下聚合2h，加入(2mol，120g)醋酸终止反应，加入甲醇后发现仅有少量聚合产物析出。核磁氢谱表征发现γ-丁内酯的转化率仅为8％。该实施例说明多元醇的选择以及引发体系在γ-丁内酯中的溶解度对聚合至关重要。

对比实施例2

将(1mol，1198g)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈和(20mol，1241g)乙二醇在120℃，2000Pa下抽真空脱水2h制备得到引发体系。将(1000mol，77L)γ-丁内酯加入到上述引发体系中，在-50℃下聚合2h，加入(2mol，120g)醋酸终止反应。将聚合产物水洗后得到聚(γ-丁内酯)。

所得聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为1860g/mol，羟值为25.4mg KOH/g。所得产物的MALDI-TOF谱图如图1所示。由图中可以看出，所得产物除了由乙二醇引发得到的聚(γ-丁内酯)多元醇以外，还有大量环状聚(γ-丁内酯)，所得产物端基为羟基的比例低。由对比实施例2可以看出，即便采用有机碱提高了引发体系在γ-丁内酯中的溶解性，但聚合得到的产物中含有大量的环状聚(γ-丁内酯)，所得产物端基为羟基的比例低，说明多元醇的选择很关键。

对比实施例3

将(1mol，56g)氢氧化钾和(20mol，2763g)1,4-苯基二甲醇在120℃，2000Pa下抽真空脱水2h制备得到引发体系。将(1000mol，77L)γ-丁内酯加入到上述引发体系中，再加入100L四氢呋喃使引发体系完全溶解。在-50℃下聚合2h，加入(2mol，120g)醋酸终止反应。将聚合产物水洗后得到聚(γ-丁内酯)。

所得聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为2070g/mol，羟值为27.4mg KOH/g。所得产物的MALDI-TOF谱图如图2所示。由图中可以看出，所得产物除了由1,4-苯基二甲醇引发得到的聚(γ-丁内酯)多元醇以外，还有大量环状聚(γ-丁内酯)，所得产物端基为羟基的比例低。由对比实施例3可以看出，即便加入溶剂使得引发体系完全溶解，但聚合得到的产物中含有大量的环状聚(γ-丁内酯)，所得产物端基为羟基的比例低，说明多元醇的选择很关键。

实施例1

将(1mol，56g)氢氧化钾和(20mol，3205g)2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇在120℃，2000Pa下抽真空脱水2h制备得到引发体系。将(1000mol，77L)γ-丁内酯加入到上述引发体系中，在-50℃下聚合2h，加入(2mol，120g)醋酸终止反应。将聚合产物水洗后得到聚(γ-丁内酯)多元醇。

所得聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为2980g/mol，羟值为37.3mgKOH/g。所得产物核磁氢谱如图3所示，从核磁氢谱中可以看出，聚(γ-丁内酯)多元醇的结构与氢谱上的各组峰一一对应。所得产物的MALDI-TOF谱图如图4所示，每组峰之间间隔为86，正好对应γ-丁内酯的分子量。经过计算可以得出，MALDI-TOF谱图中每一组峰都是2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇引发，得到产物都是双端羟基的聚(γ-丁内酯)。所得产物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线如图5所示，GPC曲线可以看出，曲线符合高斯分布，产物的分子量分布窄。由以上的测试结果可以得出结论：通过该方法制备得到了端基均为羟基的聚(γ-丁内酯)多元醇。

实施例2

将(1mol，56g)氢氧化钾和(25mol，4056g)1,2,3-辛三醇在100℃，2000Pa下抽真空脱水1h制备得到引发体系。将(850mol，65.5L)γ-丁内酯加入到上述引发体系中，在-50℃下聚合4h，加入(1mol，60g)乙酸终止反应。将聚合产物水洗后得到聚(γ-丁内酯)多元醇。

所得聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为2165g/mol，羟值为51.8mgKOH/g。所得产物的MALDI-TOF谱图如图6所示，每组峰之间间隔为86，正好对应γ-丁内酯的分子量。经过计算可以得出，MALDI-TOF谱图中每一组峰都是1,2,3-辛三醇引发，得到产物都是三端羟基的聚(γ-丁内酯)。所得产物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线如图7所示，GPC曲线可以看出，曲线符合高斯分布，产物的分子量分布窄。

实施例3

将(1mol，40g)氢氧化钠和(40mol，5849g)2-乙基-1,3-己二醇在100℃，2000Pa下抽真空脱水0.5h制备得到引发体系。将(500mol，38L)γ-丁内酯加入到上述引发体系中，在-30℃下聚合2h，加入(2mol，244g)苯甲酸终止反应。将聚合产物水洗后得到聚(γ-丁内酯)多元醇。

所得聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为524g/mol，羟值为215mgKOH/g。所得产物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线如图8所示，GPC曲线可以看出，曲线符合高斯分布，产物的分子量分布窄。

实施例4

将(1mol，56g)氢氧化钾和(30mol，5407g)2,2-二甲基-1-苯基-1,3-丙二醇在140℃，1000Pa下抽真空脱水0.5h制备得到引发体系。将(650mol，50L)γ-丁内酯加入到上述引发体系中，在-40℃下聚合1h，加入(2mol，120g)乙酸终止反应。将聚合产物水洗后得到聚(γ-丁内酯)多元醇。

所得聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为1325g/mol,羟值为84.7mgKOH/g。所得产物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线如图9所示，GPC曲线可以看出，曲线符合高斯分布，产物的分子量分布窄。

实施例5

将(2mol，80g)氢氧化钠和(20mol，2723g)2,2-二甲氧基-1,3-丙二醇在100℃，1000Pa下抽真空脱水4h制备得到引发体系。将(2000mol，154L)γ-丁内酯加入到上述引发体系中，在-40℃下聚合8h，加入(6mol，3012g)柠檬酸终止反应。将聚合产物水洗后得到聚(γ-丁内酯)多元醇。

所得聚(γ-丁内酯)多元醇的分子量为3825g/mol,羟值为29.4mgKOH/g。所得产物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线如图10所示，GPC曲线可以看出，曲线符合高斯分布，产物的分子量分布窄。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。