低介电高疏水的LCP基LDS复合材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及高分子材料技术领域，尤其涉及低介电高疏水的LCP基LDS复合材料及其制备方法。

背景技术

高速发展的通讯产业要求信号频段灵活配置、接发窄频化、组件小型化，传统的加工方式己经不能满足产业发展需求，激光直接成型(LDS)技术是以含有非导电性有机金属复合物为原料、注塑成型，经激光照射的部分可化学沉积金属，再制成模塑互联器件。由于其可实现电子线路的微细化、电路设计灵活化、加工过程环保化，使其在生产电路载体和壳体一体化的电子器件中具有明显的技术和性能优势。目前LDS材料的可使用的基材一般都是高性能热塑性塑料，主要有聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)以及液晶聚合物(LCP)等等。

液晶聚合物(LCP)是一种由刚性分子链和柔性分子链构成的芳香族热塑性聚酯材料，具有良好的高温性能、良好的抗辐射性、抗水解性、耐候性、耐化学药品性和阻燃性等特点，在电子零件、家电产品、汽车零部件等领域有着广泛的应用。此外，伴随着信息技术和电子设备的不断发展，还要求LCP材料在较宽的频率范围内具有较低的介电常数和疏水性能，从而提高信号传输效率，减少热量的产生和灰尘的堆积。而且表面疏水的材料还具有防水、防污、降低摩擦系数等特点。因此，低介电、高疏水LCP基LDS材料已经成为LCP材料研究领域中的重要方向之一。

降低聚合物中介电常数的方法包括物理改性(低介电填料填充改性如聚四氟乙烯、低介电玻纤及空心微珠)、化学改性(从分子结构设计的角度，引入可降低介电常数的基团如引入含氟基团、亚甲基等极性较低的基团)、改善工艺(如通过发泡体系或微发泡工艺，在材料中引入泡孔结构，提高材料的孔隙率，从而达到降低材料介电常数的目的)。化学改性方法通过在聚合物材料的分子链中引入能降低材料介电常数的基团或链段，从而起到改善材料介电性能的作用，但制备工艺复杂，不适合大规模生产；工艺改善通过特殊工艺(如发泡/微发泡工艺)改变材料微观拓扑结构，提高材料的孔隙率，从而降低材料介电常数，但设备的成本较高。低介电填料改性目前仍是降低材料介电常数的主要改性手段。

发明内容

本申请提供了低介电高疏水的LCP基LDS复合材料及其制备方法，以改善目前LDS复合材料的疏水性能。

第一方面，本申请提供了一种低介电高疏水的LCP基LDS复合材料的制备方法，所述方法包括：

得到二氧化硅气凝胶；

对所述二氧化硅气凝胶进行改性，以使含氟单体接枝到所述二氧化硅气凝胶，得到改性二氧化硅气凝胶；

把所述改性二氧化硅气凝胶、LCP、POE-g-MAH、LDS激光活化剂、抗氧剂和三硬脂酸甘油酯进行混合，后进行挤出造粒，得到低介电高疏水的LCP基LDS复合材料。

作为一种可选的实施方式，所述对所述二氧化硅气凝胶进行改性，以使含氟单体接枝到所述二氧化硅气凝胶，得到改性二氧化硅气凝胶，具体包括：

把所述二氧化硅气凝胶、含氟单体和偶氮二异丁腈混合于甲苯中，以对所述二氧化硅气凝胶进行改性、使含氟单体接枝到所述二氧化硅气凝胶，得到改性二氧化硅气凝胶。

作为一种可选的实施方式，所述含氟单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种。

作为一种可选的实施方式，所述含氟单体和所述二氧化硅气凝胶的质量比为2-5：5-10。

作为一种可选的实施方式，所述偶氮二异丁腈的质量占所述二氧化硅气凝胶的质量的0.1％-1％。

作为一种可选的实施方式，所述LDS激光活化剂包括铜铬黑和碱式磷酸铜中的至少一种。

作为一种可选的实施方式，所述改性二氧化硅气凝胶、LCP、POE-g-MAH、LDS激光活化剂、抗氧剂和三硬脂酸甘油酯的质量比为60-75：10-30：3-7：10-15：0.5-1.5：0.5-1.5。

作为一种可选的实施方式，所述得到二氧化硅气凝胶，具体包括：

把正硅酸四乙酯和乙烯基硅烷混合到乙醇与水的混合溶液，后加入催化剂，得到二氧化硅溶液；

对所述二氧化硅溶液进行老化，后进行溶剂置换，得到二氧化硅气凝胶。

作为一种可选的实施方式，所述正硅酸四乙酯和乙烯基硅烷的质量比为3-7：1-1.5；和/或

所述乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；和/或

所述乙醇与水的混合溶液中，乙醇和水的质量比为4-6：3-5；和/或

所述催化剂包括四甲基氢氧化铵。

第二方面，本申请提供了一种低介电高疏水的LCP基LDS复合材料，所述复合材料采用第一方面所述的低介电高疏水的LCP基LDS复合材料的制备方法制得。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的该方法，利用含氟结构不仅能降低介电常数，还能提高疏水性能的特点，采用自由基聚合的方法将含氟单体接枝到二氧化硅气凝胶表面，最后将液晶聚合物、改性二氧化硅气凝胶、铜络黑等其他助剂一起挤出造粒；达到了改善LDS复合材料的疏水性能的目的。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的方法的流程图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

如图1所示，本申请实施例提供了一种低介电高疏水的LCP基LDS复合材料的制备方法，所述方法包括：

S1.得到二氧化硅气凝胶；

在一些实施例中，所述得到二氧化硅气凝胶，具体包括：

S1.1.把正硅酸四乙酯和乙烯基硅烷混合到乙醇与水的混合溶液，后加入催化剂，得到二氧化硅溶液；

在一些实施例中，所述正硅酸四乙酯和乙烯基硅烷的质量比为3-7：1-1.5。所述乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。所述乙醇与水的混合溶液中，乙醇和水的质量比为4-6：3-5。所述催化剂包括四甲基氢氧化铵。

具体而言，本实施例中，将正硅酸四乙酯和乙烯基硅烷加入到乙醇和水的混合溶液中，再加入四甲基氢氧化铵作催化剂，搅拌均匀后得到二氧化硅溶液。

S1.2.对所述二氧化硅溶液进行老化，后进行溶剂置换，得到二氧化硅气凝胶。

具体而言，本实施例中，把二氧化硅溶液倒入模具中封口后放入烘箱中老化一段时间，再将老化后的凝胶用乙醇和正己烷进行三次溶剂置换，然后在常压干燥下得到二氧化硅气凝胶。

S2.对所述二氧化硅气凝胶进行改性，以使含氟单体接枝到所述二氧化硅气凝胶，得到改性二氧化硅气凝胶；

在一些实施例中，所述对所述二氧化硅气凝胶进行改性，以使含氟单体接枝到所述二氧化硅气凝胶，得到改性二氧化硅气凝胶，具体包括：

把所述二氧化硅气凝胶、含氟单体和偶氮二异丁腈混合于甲苯中，以对所述二氧化硅气凝胶进行改性、使含氟单体接枝到所述二氧化硅气凝胶，得到改性二氧化硅气凝胶。

在一些实施例中，所述含氟单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种。所述含氟单体和所述二氧化硅气凝胶的质量比为2-5：5-10。所述偶氮二异丁腈的质量占所述二氧化硅气凝胶的质量的0.1％-1％。

具体而言，本实施例中，在烧瓶中加入研磨后的二氧化硅气凝胶和甲苯，搅拌、超声分散均匀后，在氮气保护下进行将含氟单体倒入烧瓶中，分别将偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在甲苯中，然后用恒压分液漏斗控制此溶液在一定时间内滴加到烧瓶中的反应溶液中。滴加结束后继续在一定温度下反应一段时间。反应结束后，将混合物离心、洗涤、烘干备用。

S3.把所述改性二氧化硅气凝胶、LCP、POE-g-MAH、LDS激光活化剂、抗氧剂和三硬脂酸甘油酯进行混合，后进行挤出造粒，得到低介电高疏水的LCP基LDS复合材料。

在一些实施例中，所述LDS激光活化剂包括铜铬黑和碱式磷酸铜中的至少一种。所述改性二氧化硅气凝胶、LCP、POE-g-MAH、LDS激光活化剂、抗氧剂和三硬脂酸甘油酯的质量比为60-75：10-30：3-7：10-15：0.5-1.5：0.5-1.5。

具体而言，本实施例中，将液晶聚合物在烘干备用。将LCP、改性二氧化硅气凝胶、POE-g-MAH、LDS激光活化剂、抗氧剂1010和三硬脂酸甘油酯在高速混合机中混合均匀。再将其混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒。将熔体牵引出模头，水冷，风干，切粒，干燥得到高疏水低介电LCP基LDS复合材料。将干燥后的液晶聚合物复合材料加至注塑机中注塑成型。

采用以上设计，通过溶胶-凝胶技术和常压干燥制得二氧化硅气凝胶，制备工艺简单且生产成本较低，再通过自由基聚合将含氟单体接枝到二氧化硅气凝胶的表面，改善了气凝胶在LCP中分散不均的现象，同时还提高其与LCP之间的相容性，最后通过双螺杆挤出造粒制得LCP基LDS复合材料，所得复合材料不仅具有较低的介电常数，且其疏水性能也得到提高。

基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种低介电高疏水的LCP基LDS复合材料，所述复合材料采用如上所述的低介电高疏水的LCP基LDS复合材料的制备方法制得。

该LCP基LDS复合材料是基于上述方法来实现制备的，该方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该LCP基LDS复合材料采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

一种低介电高疏水的LCP基LDS复合材料的制备方法，方法包括：

(1)二氧化硅气凝胶的制备方法

将3g的正硅酸四乙酯和1.5g的乙烯基三甲氧基硅烷加入到20g的乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水质量比为4:3)，再加入0.05g的四甲基氢氧化铵，然后在50℃下搅30min，得到二氧化硅溶液，倒入模具中封口后放入60℃的烘箱中老化2h；将老化后的凝胶先用乙醇置换三次、再用正己烷进行三次溶剂置换，并在50℃的温度下干燥1h，然后升温至70℃，再干燥3h，得到二氧化硅气凝胶。

(2)改性二氧化硅气凝胶的制备方法

在三口圆底烧瓶中加入5g的二氧化硅气凝胶和250mL甲苯，磁力搅拌10min后再超声分散30min。待分散均匀后，在氮气保护下进行将2g的甲基丙烯酸三氟乙酯倒入烧瓶中，分别将0.1wt％(以二氧化硅气凝胶的质量计)的偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在25mL甲苯中，待AIBN完全溶解在甲苯中后，然后用恒压分液漏斗控制此溶液在3h内滴加到烧瓶中的反应溶液中。滴加结束后继续反应4h。反应温度为75℃。反应结束后，将混合物离心、洗涤、烘干备用。

(3)LCP基LDS复合材料的制备方法

将液晶聚合物在90℃烘箱中干燥12h备用。将75份的LCP、10份的改性二氧化硅气凝胶、5份POE-g-MAH、15份铜铬黑、1份的抗氧剂1010和1份的三硬脂酸甘油酯在高速混合机中混合10min至原料充分混合均匀。再将其混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒。塑化温度320℃，螺杆转速200rpm/min，将熔体牵引出模头，水冷，风干，切粒，干燥得到高疏水低介电LCP基LDS复合材料。将干燥后的液晶聚合物复合材料加至注塑机中注塑成型。

实施例2

一种低介电高疏水的LCP基LDS复合材料的制备方法，方法包括：

(1)二氧化硅气凝胶的制备方法

将5g的正硅酸四乙酯和1.2g的乙烯基三乙氧基硅烷加入到25g的乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水质量比为5:4)，再加入0.05g的四甲基氢氧化铵，然后在50℃下搅30min，得到二氧化硅溶液，倒入模具中封口后放入60℃的烘箱中老化1h，将老化后的凝胶先用乙醇置换三次、再用正己烷进行三次溶剂置换，并在50℃的温度下干燥1h，然后升温至70℃，再干燥3h，得到二氧化硅气凝胶。

(2)改性二氧化硅气凝胶的制备方法

在三口圆底烧瓶中加入7g的二氧化硅气凝胶和250mL甲苯，磁力搅拌10min后再超声分散30min。待分散均匀后，在氮气保护下进行将3g的甲基丙烯酸十二氟庚酯倒入烧瓶中，分别将0.5wt％(以二氧化硅气凝胶的质量计)的偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在25mL甲苯中，待AIBN完全溶解在甲苯中后，然后用恒压分液漏斗控制此溶液在3h内滴加到烧瓶中的反应溶液中。滴加结束后继续反应4h。反应温度为75℃。反应结束后，将混合物离心、洗涤、烘干备用。

(3)LCP基LDS复合材料的制备方法

将液晶聚合物在90℃烘箱中干燥12h备用。将70份的LCP、15份的改性二氧化硅气凝胶、5份POE-g-MAH、15份铜铬黑、1份的抗氧剂1010和1份的三硬脂酸甘油酯在高速混合机中混合10min至原料充分混合均匀。再将其混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒。塑化温度320℃，螺杆转速200rpm/min，将熔体牵引出模头，水冷，风干，切粒，干燥得到高疏水低介电LCP基LDS复合材料。将干燥后的液晶聚合物复合材料加至注塑机中注塑成型。

实施例3

一种低介电高疏水的LCP基LDS复合材料的制备方法，方法包括：

(1)二氧化硅气凝胶的制备方法

将5g的正硅酸四乙酯和1g的乙烯基三乙氧基硅烷加入到25g的乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水质量比为5:4)，再加入0.1g的四甲基氢氧化铵，然后在50℃下搅30min，得到二氧化硅溶液，倒入模具中封口后放入60℃的烘箱中老化3h，将老化后的凝胶先用乙醇置换三次、再用正己烷进行三次溶剂置换，并在50℃的温度下干燥1h，然后升温至70℃，再干燥3h，得到二氧化硅气凝胶。

(2)改性二氧化硅气凝胶的制备方法

在三口圆底烧瓶中加入10g的二氧化硅气凝胶和250mL甲苯，磁力搅拌10min后再超声分散30min。待分散均匀后，在氮气保护下进行将5g的甲基丙烯酸十三氟辛酯倒入烧瓶中，分别将1wt％(以二氧化硅气凝胶的质量计)的偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在25mL甲苯中，待AIBN完全溶解在甲苯中后，然后用恒压分液漏斗控制此溶液在3h内滴加到烧瓶中的反应溶液中。滴加结束后继续反应4h。反应温度为75℃。反应结束后，将混合物离心、洗涤、烘干备用。

(3)LCP基LDS复合材料的制备方法

将液晶聚合物在90℃烘箱中干燥12h备用。将65份的LCP、20份的改性二氧化硅气凝胶、5份POE-g-MAH、15份碱式磷酸铜、1份的抗氧剂1010和1份的三硬脂酸甘油酯在高速混合机中混合10min至原料充分混合均匀。再将其混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒。塑化温度310℃，螺杆转速200rpm/min，将熔体牵引出模头，水冷，风干，切粒，干燥得到高疏水低介电LCP基LDS复合材料。将干燥后的液晶聚合物复合材料加至注塑机中注塑成型。

实施例4

一种低介电高疏水的LCP基LDS复合材料的制备方法，方法包括：

(1)二氧化硅气凝胶的制备方法

将7g的正硅酸四乙酯和1.5g的乙烯基甲基二甲氧基硅烷加入到30g的乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水质量比为6:5)，再加入0.1g的四甲基氢氧化铵，然后在50℃下搅30min，得到二氧化硅溶液，倒入模具中封口后放入60℃的烘箱中老化4h，将老化后的凝胶先用乙醇置换三次、再用正己烷进行三次溶剂置换，并在50℃的温度下干燥1h，然后升温至70℃，再干燥3h，得到二氧化硅气凝胶。

(2)改性二氧化硅气凝胶的制备方法

在三口圆底烧瓶中加入10g的二氧化硅气凝胶和250mL甲苯，磁力搅拌10min后再超声分散30min。待分散均匀后，在氮气保护下进行将5g的甲基丙烯酸十二氟庚酯倒入烧瓶中，分别将1wt％(以二氧化硅气凝胶的质量计)的偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在25mL甲苯中，待AIBN完全溶解在甲苯中后，然后用恒压分液漏斗控制此溶液在3h内滴加到烧瓶中的反应溶液中。滴加结束后继续反应4h。反应温度为75℃。反应结束后，将混合物离心、洗涤、烘干备用。

(3)LCP基LDS复合材料的制备方法

将液晶聚合物在90℃烘箱中干燥12h备用。将60份的LCP、30份的改性二氧化硅气凝胶、5份POE-g-MAH、10份铜铬黑、1份的抗氧剂1010和1份的三硬脂酸甘油酯在高速混合机中混合10min至原料充分混合均匀。再将其混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒。塑化温度310℃，螺杆转速200rpm/min，将熔体牵引出模头，水冷，风干，切粒，干燥得到高疏水低介电LCP基LDS复合材料。将干燥后的液晶聚合物复合材料加至注塑机中注塑成型。

实施例5

一种低介电高疏水的LCP基LDS复合材料的制备方法，方法包括：

(1)二氧化硅气凝胶的制备方法

将7g的正硅酸四乙酯和2g的乙烯基甲基二乙氧基硅烷加入到35g的乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水质量比为6:5)，再加入0.1g的四甲基氢氧化铵，然后在50℃下搅30min，得到二氧化硅溶液，倒入模具中封口后放入60℃的烘箱中老化3h，将老化后的凝胶先用乙醇置换三次、再用正己烷进行三次溶剂置换，并在50℃的温度下干燥1h，然后升温至70℃，再干燥3h，得到二氧化硅气凝胶。

(2)改性二氧化硅气凝胶的制备方法

在三口圆底烧瓶中加入7g的二氧化硅气凝胶和250mL甲苯，磁力搅拌10min后再超声分散30min。待分散均匀后，在氮气保护下进行将4g的甲基丙烯酸十三氟辛酯倒入烧瓶中，分别将0.5wt％(以二氧化硅气凝胶的质量计)的偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在25mL甲苯中，待AIBN完全溶解在甲苯中后，然后用恒压分液漏斗控制此溶液在3h内滴加到烧瓶中的反应溶液中。滴加结束后继续反应4h。反应温度为75℃。反应结束后，将混合物离心、洗涤、烘干备用。

(3)LCP基LDS复合材料的制备方法

将液晶聚合物在90℃烘箱中干燥12h备用。将65份的LCP、25份的改性二氧化硅气凝胶、5份POE-g-MAH、10份碱式磷酸铜、1份的抗氧剂1010和1份的三硬脂酸甘油酯在高速混合机中混合10min至原料充分混合均匀。再将其混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒。塑化温度300℃，螺杆转速200rpm/min，将熔体牵引出模头，水冷，风干，切粒，干燥得到高疏水低介电LCP基LDS复合材料。将干燥后的液晶聚合物复合材料加至注塑机中注塑成型。

对比例1

市场购得LCP材料。

对实施例1-5和对比例1提供的材料进行性能测试，结果如下表所示：

由上表可知，采用本申请实施例提供的方法制得的复合材料，其接触角大于市场购得的LCP材料，可见其疏水性能有明显提升，同时介电常数有所减小。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。