一种负极片及包含该负极片的电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极片及包含该负极片的电池。

背景技术

锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、环境污染小和无记忆效应等的优点而成为最理想的能源之一，并已经被广泛应用于移动能源、笔记本电脑、电动汽车、无人机设备等产品中。电动汽车越来越受市场的推崇，作为动力汽车理想电源的锂离子电池面临着前所未有的挑战—需要兼顾能量密度和动力性能。

在电池工艺技术方向，厚电极开发是提高锂离子电池能量密度的重要策略之一，但是厚电极存在一些尚待解决的问题，电极厚度的增加导致离子迁移路径长，动力学性能差，造成充电时间延长。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的厚电极的充电时间较长的缺陷，从而提供一种负极片及包含该负极片的电池。

本发明提供了一种负极片，包括负极集流体，涂覆在负极集流体上与负极集流体接触的下层负极材料层和与下层负极材料层接触而远离负极集流体的上层负极材料层；

所述上层负极材料层包括第一负极活性材料、第一粘结剂、第一导电剂、第一分散剂；所述下层负极材料层包括第二负极活性材料、第二粘结剂、第二导电剂和第二分散剂，所述第一负极活性材料选自粒度分布的离散度小于等于0.8的石墨，所述第二负极活性材料包括天然石墨和粒度分布的离散度小于等于0.8的石墨；

所述第二导电剂的质量为第一导电剂质量的1.2-3.5倍；和/或，所述第二粘结剂的质量为第一粘结剂质量的1.5-4倍。

进一步地，所述第二导电剂的质量为第一导电剂质量的1.8-3.5倍。

进一步地，所述上层负极材料层与下层负极材料层的质量比为1:0.8-1.2，优选为1:1。

进一步地，所述第一粘结剂或第二粘结剂为丁苯橡胶、苯丙乳液、丙烯酸酯一种或多种；和/或，所述第一粘结剂和第二粘结剂的质量之和与上层负极材料层与下层负极材料层总质量之比为0.5-3：100。

进一步地，所述第一导电剂或第二导电剂为炭黑、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种；和/或，所述第一导电剂和第二导电剂的质量之和与上层负极材料层与下层负极材料层总质量之比为0.4-2.5：100。

进一步地，所述上层负极材料层的原料还包括添加剂，所述添加剂选自NaCl、PMMA、磺酰肼中的一种或多种；优选的，所述添加剂的质量与上层负极材料层和下层负极材料层总质量之比为0.5-5:100。

进一步地，第一分散剂或第二分散剂为丙烯酸、羧甲基纤维素钠、纳米纤维素中的一种或多种；所述第一分散剂与所述上层负极材料层质量之比为0.2-1.3：100；所述第二分散剂与所述下层负极材料层质量之比为0.3-1.5：100。

本发明还提供了上述负极片的制备方法，将所述上层负极材料层和所述下层负极材料层的组分分别混合，制得上层浆料和下层浆料，涂布、干燥后获得含有下层负极材料层和上层负极材料层的负极片。

进一步地，所述上层负极材料层和所述下层负极材料层的涂覆面密度3～8mg/cm

本发明还提供了一种电池，包括上述任一所述的负极片或者所述的制备方法制得的负极片。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的负极片，包括负极集流体，涂覆在负极集流体上与负极集流体接触的下层负极材料层和与下层负极材料层接触而远离负极集流体的上层负极材料层；所述上层负极材料层包括第一负极活性材料、第一粘结剂、第一导电剂和第一分散剂；所述下层负极材料层包括第二负极活性材料、第二粘结剂、第二导电剂和第二分散剂，所述第一负极活性材料选自粒度分布的离散度小于等于0.8的石墨，所述第二负极活性材料包括天然石墨和粒度分布的离散度小于等于0.8的石墨；第二导电剂的质量为第一导电剂质量的1.2-3.5倍；和/或，第二粘结剂的质量为第一粘结剂质量的1.5-4倍。

通过上下两层的设计，上层采用粒度分布的离散度小于等于0.8的石墨，下层采用天然石墨和粒度分布的离散度小于等于0.8的石墨，并结合控制两层导电剂和粘结剂的含量比例使得电池的充电能力显著提高的同时改善离子迁移动力学性能，提高活性材料利用率，从而降低了界面阻抗和电荷转移阻抗，缩短充电时间。

2.本发明提供的负极片，上层负极材料层中还添加有NaCl、PMMA、磺酰肼等添加剂；尤其是控制添加剂的质量与上层负极材料层和下层负极材料层总质量之比为0.5-5:100，使得上层负极材料层的孔隙率大于下层负极材料层，在厚度方向上的梯度孔隙度的微观结构有利于厚电极的电解液浸润，能够进一步降低电极内阻较大，缩短充电时间。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是人造石墨A和人造石墨B的粒径分布图；

图2是实施例1上下两层剖面孔隙率表征图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

其中，人造石墨A的粒度分布的离散度为0.8，人造石墨B的离散度为1.0，离散度＝(D90-D10)/D50，其中D90、D50和D10分别为个数累积分布达到90％、50％和10％时的粒径。如图1所示，人造石墨A的粒径范围为4.30-33.15微米。人造石墨B的粒径范围为1.55-55.24微米。

实施例1

本实施例提供了一种负极片，包括负极集流体(厚度为6um的铜箔)，涂覆在负极集流体上与负极集流体接触的下层负极材料层和与下层负极材料层接触而远离负极集流体的上层负极材料层。

制备方法：称取96.9g人造石墨A、0.7g炭黑、1.2g丁苯橡胶、1.2g羧甲基纤维素钠混合，制得上层负极浆料，称取75.7g人造石墨A、20g天然石墨、1.8g丁苯橡胶、1.3g炭黑和1.2g羧甲基纤维素钠混合，制得下层负极浆料。采用双层涂布机涂布、烘干、收卷后获得含有下层负极材料层和上层负极材料层的负极片，每层涂覆面密度4.5mg/cm

实施例2

本实施例提供了一种负极片，包括负极集流体(厚度为6um的铜箔)，涂覆在负极集流体上与负极集流体接触的下层负极材料层和与下层负极材料层接触而远离负极集流体的上层负极材料层。

制备方法：称取96.9g人造石墨A、0.7g炭黑、1.2g丁苯橡胶、1.2g羧甲基纤维素钠、2.0g对甲苯磺酰肼混合，制得上层负极浆料，称取75.7g人造石墨A、20g天然石墨、1.8g丁苯橡胶、1.3g炭黑和1.2g羧甲基纤维素钠混合，制得下层负极浆料。采用双层涂布机涂布、烘干、收卷后获得含有下层负极材料层和上层负极材料层的负极片，每层涂覆面密度4.5mg/cm

实施例3

本实施例提供了一种负极片，包括负极集流体(厚度为6um的铜箔)，涂覆在负极集流体上与负极集流体接触的下层负极材料层和与下层负极材料层接触而远离负极集流体的上层负极材料层。

制备方法：称取97.4g人造石墨A、0.6g炭黑、0.8g丁苯橡胶、1.2g羧甲基纤维素钠、2.0g丙烯酸树脂PMMA混合，制得上层负极浆料，称取55.8g人造石墨A、40g天然石墨、1.6g丁苯橡胶、1.4g炭黑和1.2g羧甲基纤维素钠混合，制得下层负极浆料。将上层负极材料层和所述下层负极材料层的组分分别进行混合，制得上层浆料和下层浆料，采用双层涂布机涂布、烘干、收卷后获得含有下层负极材料层和上层负极材料层的负极片，每层涂覆面密度4.5mg/cm

实施例4

本实施例提供了一种负极片及其制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于，上层负极材料层各物质含量不同，本对比例中，按照上层负极材料层的总质量为100wt％计，上层负极材料层包括96.6wt％人造石墨A、1.0wt％炭黑、1.2wt％丁苯橡胶和1.2wt％羧甲基纤维素钠。

对比例1

本对比例提供了一种负极片及其制备方法，包括负极集流体(厚度为6um的铜箔)，涂覆在负极集流体上与负极集流体接触的负极材料层。

按照负极材料层的总质量为100wt％计，负极材料层包括96wt％人造石墨B、1.0wt％炭黑、1.8wt％丁苯橡胶、1.2wt％羧甲基纤维素钠。

制备方法：将负极材料层的组分进行混合，制得浆料，采用单层涂布机涂布、烘干、收卷后获得含有负极材料层的负极片，涂覆面密度9mg/cm

对比例2

本对比例提供了一种负极片及其制备方法，与对比例1基本相同，区别仅在于，采用人造石墨A替换人造石墨B。

对比例3

本对比例提供了一种负极片及其制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于，上层负极材料层各物质含量不同，本对比例中，按照上层负极材料层的总质量为100wt％计，上层负极材料层包括96wt％人造石墨A、1.0wt％炭黑、1.8wt％丁苯橡胶、1.2wt％羧甲基纤维素钠。

对比例4

本对比例提供了一种负极片及其制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于，采用同质量的硅氧(厂家：信越、牌号：KSC1265))代替天然石墨。

实验例1

1.测试各实施例和对比例制得的负极片的电阻率，结果见表1所示。

2.分别对采用各实施例和对比例制得的负极片组装扣式电池进行电化学性能测试分析，具体如下：

S1：制备正极极片。将镍钻锰正极材料NCM111、导电炭黑SP、碳纳米管CNT和聚偏二氟乙烯PVDF以96.3：1.8：0.7：1.2的重量比混合，分散在N-甲基吡咯烷酮NMP中形成均匀的浆料。随后将浆料涂覆在12um铝箔上，涂覆面密度15mg/cm

S2：在充满惰性气体的手套箱中组装扣式半电池，以PP作为隔膜，采用1mol/L六氟磷酸锂，EC:EMC:DMC体积比为1:1:1的溶液作为电解液。使用LAND CT2001A电池测试系统在室温下进行恒电流充电/放电测试。

25℃/50％SOC/DCR(mΩ)的测试程序为：25℃下0.33C恒流恒压充满电至4.2V/0.05C截至，静置30min，0.33C恒流放电至3.7V，此时50％SOC；静置30min，4C恒流放电10S，静置10min，3C恒流充电10S，静置10min，结束。

充电时间的测试程序为：三电极制备，0.5/0.75/1/1.5/2C不同倍率下恒流充电至4.2V，检测第三电极电压，计算拟合不同SOC对应充电倍率，得到倍率-SOC曲线，计算充电时间。

表1测试结果表

结果显示，相比于对比例1-4来说，本发明实施例1-4通过采用两层涂布，结合上层采用较窄粒度分布的人造石墨A作为负极材料，下层采用较窄粒度分布的人造石墨A和天然石墨作为负极材料，并控制两层导电剂和/或粘结剂的质量比能够同时降低直流阻抗，缩短充电时间。尤其是实施例1-3通过控制两层导电剂得比例在优选范围内，实施例2和3添加剂的引入能够进一步缩短充电时间。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。