一种导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料及其制备方法和应用，属于光电子材料与器件领域。

背景技术

太阳能电池可以利用光生伏特效应将太阳能直接转化为电能，是当前绿色清洁发电技术的重要组成部分。其中，有机光伏(Organic photovoltaic，OPV)器件作为新一代太阳能电池，具有成本低、制备工艺简单，可以制成柔性或半透明器件，以及易于大面积溶液加工实现光伏组件模块等优势，具有较好的商业应用潜力。然而，目前OPV器件的能量转化效率(PCE)相对偏低、稳定性较差，不利于后续的应用发展。

界面工程是提升OPV器件光伏性能的有效策略，使用合适的电极界面层能够有效提升载流子的选择性传输能力，减少载流子复合的机率，促进电荷被电极收集从而提升器件性能。根据功能的差异，电极界面层主要包含空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)。其中，HTL位于OPV器件的活性层和阳极之间，可以促进空穴载流子攫取和传输、优化器件界面的能级排列、调控活性层形貌。

聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)是一种固有稳定的有机半导体空穴传输材料，多用于钙钛矿太阳能电池中，但存在导电性差，与有机光伏活性层分子材料的能级匹配难等问题。因此，需要通过发展界面工程策略构建新型HTL材料，提升器件性能，为实现高效稳定的OPV器件和其它光电子器件提供有效方法。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料。该材料透光率高、成膜质量好、空穴传输能力优、稳定性好。

该材料将有机空穴传输材料PTAA薄膜和导电聚合物材料薄膜进行复合，可以有效提升空穴传输界面复合材料薄膜的空穴迁移能力。同时空穴传输界面复合薄膜可以利用PTAA材料固有的高稳定性，有效克服导电聚合物材料如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)易受空气水氧破坏以及对ITO的侵蚀等不利影响。最终使得本申请实现了高效稳定的有机光伏器件，其能量转换效率达到14％以上，并且器件在空气中存储90天后仍保持初始效率的80％以上。此外，应用该类导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料，相应半透明OPV器件的PCE达到12％以上，且平均可见光透过率超过25％，有望探索实际化应用。

一种导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料，所述有机半导体空穴传输界面复合材料包括聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜和导电聚合物材料薄膜；

所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜和所述导电聚合物材料薄膜之间相互贴合。

可选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜和所述导电聚合物材料薄膜相互贴合构成双层结构、三明治结构或两者交替的多层结构中的至少一种。

可选地，所述有机半导体空穴传输界面复合材料为所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜和所述导电聚合物材料薄膜相互贴合的双层薄膜结构。

可选地，所述导电聚合物材料薄膜由稀释后的导电聚合物材料溶液成膜得到。

可选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜的表面平整致密。

可选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜的表面均方根粗糙度为0.5nm～10nm。

可选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜的表面均方根粗糙度为1nm～5nm。

可选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜的表面均方根粗糙度独立地选自0.5nm、1.0nm、1.5nm、2.0nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm、4.0nm、4.5nm、5.0nm、5.5nm、6.0nm、6.5nm、7.0nm、7.5nm、8.0nm、8.5nm、9.0nm、9.5nm、10nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜的厚度为5nm～100nm。

可选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜的厚度为10nm～50nm。

可选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜的厚度独立地选自5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述导电聚合物材料薄膜的表面平整致密。

可选地，所述导电聚合物材料薄膜的表面均方根粗糙度为0.5nm～5nm。

可选地，所述导电聚合物材料薄膜的表面均方根粗糙度为1nm～2nm。

可选地，所述导电聚合物材料薄膜表面的均方根粗糙度独立地选自0.5nm、1.0nm、1.5nm、2.0nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm、4.0nm、4.5nm、5.0nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述导电聚合物材料薄膜的厚度为5nm～200nm。

可选地，所述导电聚合物材料薄膜的厚度为20nm～100nm。

可选地，所述导电聚合物材料薄膜的厚度独立地选自5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述导电聚合物材料选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺、聚吡咯以及它们的衍生物中的至少一种。

可选地，所述导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料薄膜在380nm～780nm可见光区平均透过率为95％以上。

根据本申请的第二个方面，提供了一种有机半导体空穴传输界面复合材料的制备方法。该方法采用简便的溶液加工方法和低温退火工艺，成本低廉、可普适性推广。

上述所述的有机半导体空穴传输界面复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将含有聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、有机溶剂Ⅰ的物料加热混合，得到聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶液；

S2、将含有导电聚合物材料、溶剂Ⅱ的物料混合，得到稀释分散液；

S3、采用溶液加工成膜法，将聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶液成膜在由所述稀释分散液所形成的薄膜上表面或下表面。

可选地，步骤S1中，所述有机溶剂Ⅰ选自三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯苯中的至少一种。

可选地，步骤S1中，加热混合的温度为30℃～300℃。

可选地，步骤S1中，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶液的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L。

可选地，步骤S2中，所述溶剂Ⅱ的质量为所述稀释分散液质量的10％～40％。

可选地，步骤S2中，所述溶剂Ⅱ的质量百分数独立地选自10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤S2中，所述溶剂Ⅱ选自水、醇类溶剂中的至少一种。

可选地，步骤S2中，所述溶剂Ⅱ选自醇类溶剂。

可选地，步骤S3中，所述溶液加工成膜法包括先溶液旋涂，再低温退火。

可选地，步骤S3中，溶液旋涂的条件如下：

旋涂参数为500rpm～5000rpm；

匀胶时间为10s～120s。

可选地，步骤S3中，低温退火的条件如下：

温度为50℃～350℃；

时间为10min～200min。

根据本申请的第三个方面，提供了一种有机半导体空穴传输界面复合材料的应用。

上述所述的有机半导体空穴传输界面复合材料和/或上述所述的制备方法得到的有机半导体空穴传输界面复合材料在有机光伏器件、晶体管、光电探测器和传感器中的应用。

根据本申请的第四个方面，提供了一种有机光伏器件。该有机光伏器件的稳定性优、光电转化效率高，具有无毒害和低成本等优势，其能量转换效率达到14％以上，并且在存储3个月后器件仍保持初始效率的80％以上。此外，半透明有机光伏器件的能量转换效率达到12％以上且平均可见光透过率超过25％，在光电领域具有广泛的应用前景。

一种有机光伏器件，包括基底、阳极、空穴传输层、有机光伏活性层、电子传输层、阴极；

所述空穴传输层选自上述所述的有机半导体空穴传输界面复合材料和/或上述所述的制备方法得到的有机半导体空穴传输界面复合材料；

其中，所述空穴传输层中的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]层与阳极贴合。

可选地，所述基底选自玻璃、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇中的至少一种。

可选地，所述阳极和所述阴极独立地选自氧化铟锡、锌铝氧化物、氟掺杂氧化锡、导电高分子、金属中的至少一种。

可选地，所述有机光伏活性层包括给体材料和受体材料。

可选地，所述给体材料选自具有吸光性的有机聚合物半导体给体材料和有机小分子半导体给体材料中的至少一种。

可选地，所述受体材料选自有机聚合物半导体受体材料、有机小分子半导体受体材料、富勒烯衍生物受体材料中的至少一种。

可选地，所述电子传输层选自n型金属氧化物、聚合物、小分子、低功函金属、金属盐/络合物、碳基材料、复合材料中的至少一种。

更优选地，所述的基底材料为玻璃。

更优选地，所述的阳极为氧化铟锡或氟掺杂氧化锡。

较优选地，所述的有机光伏活性层材料选自具有吸光性的有机聚合物半导体给体和有机小分子半导体受体的共混材料。

更优选地，所述的有机光伏活性层材料选自具有吸光性的有机宽带隙共轭聚合物半导体给体材料PM6和含苯并二噻吩稠环的A-D-A型非富勒烯有机小分子受体材料M36的两者共混材料。

优选地，所述电子传输层材料选自n型金属氧化物、聚合物和小分子、低功函金属和金属盐/络合物、碳基材料、复合材料中的至少一种。

较优选地，所述电子传输层材料选自有机小分子材料。

更优选地，所述电子传输层材料使用有机小分子材料：N,N'-双[3-(二甲氨基)丙基]苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺。

较优选地，所述阴极材料选自金属电极材料。

更优选地，所述阴极材料为银或铝。

所述阴极的薄膜厚度为10nm～200nm。

根据本申请的第五个方面，提供了一种有机光伏器件的制备方法。该方法工艺简便，成本低、能耗小。

一种有机光伏器件的制备方法，包括以下步骤：

A1、在所述基底上沉积所述阳极，得到阳极/基底组件；

A2、将所述空穴传输层旋涂至上述所述阳极/基底组件的阳极表面，低温退火得到空穴传输层/阳极/基底组件；

A3、将所述有机光伏活性层旋涂至上述所述空穴传输层/阳极/基底组件的空穴传输层表面，低温退火后得到有机光伏活性层/空穴传输层/阳极/基底组件；

A4、将所述电子传输层旋涂至上述所述有机光伏活性层/空穴传输层/阳极/基底组件的有机光伏活性层表面，低温退火得到电子传输层/有机光伏活性层/空穴传输层/阳极/基底组件；

A5、将所述阴极沉积至上述所述电子传输层/有机光伏活性层/空穴传输层/阳极/基底组件的电子传输层表面，低温退火得到所述有机光伏器件。

可选地，步骤A2-A4中，溶液旋涂的条件如下：

旋涂参数为500rpm～5000rpm；

匀胶时间为10s～120s。

可选地，步骤A2-A4中，低温退火的条件如下：

温度为50℃～350℃；

时间为10min～200min。

根据本申请的第六个方面，提供了一种有机光伏器件的应用。

上述所述的有机光伏器件和/或上述所述的制备方法得到的有机光伏器件在能源及光电领域的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料具有透光率高、成膜质量好、厚度可控、空穴传输能力优、稳定性好等优点。本申请将有机空穴传输材料PTAA薄膜和导电聚合物材料薄膜进行复合，可有效提升复合空穴传输层薄膜的空穴攫取与传输能力，同时复合空穴传输层薄膜可以利用PTAA材料自身的高稳定性，有效隔绝导电聚合物材料如PEDOT:PSS对ITO的侵蚀并克服PEDOT:PSS易受空气水氧破坏的不足。此外，通过溶剂稀释PEDOT:PSS形成D-PEDOT:PSS溶液，有利于改善复合薄膜的表面形貌和成膜质量，最终实现稳定高效的有机光伏器件。

2)本申请所提供的有机半导体空穴传输界面复合材料采用简便的溶液加工方法和低温退火工艺，成本低廉、可大面积制备，适用于刚性或柔性衬底，也可普适性的进行推广，在有机光伏器件以及其它光电子器件如晶体管、探测器、传感器等领域具有良好应用前景。

3)本申请所提供的有机半导体空穴传输界面复合材料具有广泛应用前景。该复合材料具有良好的光电性质和界面性质，可以大幅提升有机光伏器件的性能，其能量转换效率达到14％以上。也可以通过调整电极结构制备成半透明器件，使得能量转换效率达到12％以上且平均可见光透过率超过25％。

4)本申请所提供的有机光伏器件，由于导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料有效抑制和阻挡了酸性导电聚合物材料如PEDOT:PSS对ITO电极的侵蚀，从而大幅提升了有机光伏器件的效率和稳定性。器件在空气中存储3个月后，仍保持初始效率的80％以上，表明本申请提供的有机光伏器件具有优良稳定性，有利于有机光伏实际化应用。

附图说明

图1为本申请实施例1中PTAA/D-PEDOT:PSS空穴传输界面复合材料薄膜的原子力显微镜(AFM)高度图。

图2为本申请实施例1中PTAA/D-PEDOT:PSS空穴传输界面复合材料薄膜的透过光谱图。

图3为本申请实施例1中基于PTAA/D-PEDOT:PSS空穴传输界面复合材料的有机光伏器件结构示意图。

图4为本申请实施例2所制备有机光伏器件的短路电流密度-电压(J-V)特性曲线图。

图5为本申请实施例2所制备有机光伏器件的外量子效率(EQE)光谱图。

图6为本申请实施例3-5所制备半透明有机光伏器件的可见光透过光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特殊说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中：

聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]购自西安宝莱特光电科技有限公司；

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐购自阿拉丁试剂有限公司；

有机宽带隙共轭聚合物材料PBDB-T-2F购自Solarmer Energy公司；

氧化铟锡购自深圳华南湘城科技有限公司；

N,N'-双[3-(二甲氨基)丙基]苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺和12,13-二(2-乙基己基)-3,9-双十一基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2”,3”:4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-2,10-二(5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮)购自苏州纳凯科技有限公司；

2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴购自深圳市飞鸣科技有限公司；

M36材料根据我们此前的文献报道(Q.Zheng,et al.Natl.Sci.Rev.2020,7,1886)自制。

本申请中，氧化铟锡简写为ITO；

有机光伏简写为OPV；

聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]简写为PTAA；

含苯并二噻吩稠环的A-D-A型非富勒烯有机小分子受体材料简写为M36；

有机宽带隙共轭聚合物给体材料PBDB-T-2F聚合物简写为PM6；

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐简写为PEDOT:PSS；

使用溶剂稀释后的PEDOT:PSS简写为D-PEDOT:PSS；

N,N'-双[3-(二甲氨基)丙基]苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺简写为PDIN；

12,13-二(2-乙基己基)-3,9-双十一基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2”,3”:4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-2,10-二(5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮)简写为Y6；

2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴简写为Spiro-OMeTAD。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用AM 1.5G(100mW cm

利用Lambda35分光光度计进行半透明OPV器件的光透性能分析。

本申请所述的有机聚合物半导体是指根据载流子运输能力大小来划分，有机半导体对电子输运能力“明显”优于对空穴的输运能力，则定义这种半导体为n型，反之则为p型有机聚合物半导体。

实施例1

1、采用正置器件结构，其相应的有机光伏器件的制备过程为：

(1)采用溶液旋涂方法和低温退火工艺制备导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料PTAA/D-PEDOT:PSS薄膜：

步骤1：选用商业购买的ITO玻璃(方阻约15Ω/□)作基底，使用前先采用紫外臭氧处理12min；

步骤2：称取适量的PTAA溶解于氯仿中，在氮气氛围手套箱中50℃搅拌15min至完全溶解形成透明澄清液，PTAA溶液的浓度为1mg/ml；同时，将异丙醇与购买的未经稀释PEDOT:PSS水溶液按质量比1：5混合，搅拌15min至均匀，形成D-PEDOT:PSS溶液；

步骤3：在氮气氛围手套箱中将步骤2中制备的PTAA溶液旋涂在经过紫外臭氧处理的ITO玻璃上，旋涂参数为3000rpm，匀胶时间为30s；旋涂结束后，再将旋涂后的样品放到100℃的加热台上进行退火10min，得到PTAA薄膜；再将D-PEDOT:PSS溶液旋涂在PTAA薄膜上，旋涂参数为3500rpm，匀胶时间为30s；旋涂之后，将样品在140℃烘箱中退火15min获得PTAA/D-PEDOT:PSS复合薄膜，从而最终得到空穴传输层/阳极/基底组件；

(2)采用溶液旋涂技术制备有机光伏活性层：

步骤1：称取有机聚合物半导体给体材料PM6和有机小分子半导体受体材料M36各3.2mg溶于0.4mL氯仿中，在氮气氛围手套箱中搅拌6h得到混合均匀的PM6:M36有机光伏活性层溶液；

步骤2：在氮气氛围手套箱中将步骤1中的PM6:M36共混液旋涂在导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料薄膜样品表面，旋涂参数设置为3500rpm，匀胶时间为45s；旋涂结束后，再将旋涂后的样品放到90℃的加热台上进行退火5min，得到有机光伏活性层/空穴传输层/阳极/基底组件；

(3)采用溶液旋涂技术制备电子传输层：

步骤1：称取5mg的PDIN溶于2.5mL的甲醇中，在氮气氛围的手套箱中溶解得到澄清均匀的电子传输层溶液；

步骤2：在氮气氛围手套箱中将步骤1中的PDIN甲醇溶液旋涂在有机光伏活性层薄膜表面，旋涂参数设置为3300rpm，匀胶时间为30s，得到电子传输层/活性层/空穴传输层/阳极/基底组件；

(4)采用真空热蒸镀法制备金属阴极：

利用常规的真空热蒸镀法和预制结构掩模板在电子传输层上制备金属电极，热蒸发真空度约为1×10

2、采用原子力显微镜在Bruker Nanoscale V模式下，测量了所制备PTAA/D-PEDOT:PSS复合薄膜的表面形貌，如图1所示；利用Lambda365紫外可见分光光度计测得PTAA/D-PEDOT:PSS复合薄膜的透过光谱，如图2所示。

3、所制备ITO/PTAA/D-PEDOT:PSS/PM6:M36/PDIN/Ag结构的有机光伏器件原理示意图如图3所示。

实施例2

1、与实施例1中有机光伏器件制备流程不同的是D-PEDOT:PSS材料为使用甲醇稀释的PEDOT:PSS水溶液所制备。

2、有机光伏器件的性能测试：

在AM 1.5G辐照条件下，通过Oriel Sol3A太阳光模拟器(Newport)和Keithley2400半导体测试仪测试有机光伏器件的光伏性能，器件样品的J-V特性曲线如图4所示，器件的EQE光谱图如图5所示。其中器件有效面积为5mm

实施例3-5

1、与实施例1中OPV器件的制备流程不同的是阴极Ag薄膜厚度分别为12nm、15nm和18nm，并在Ag电极上层蒸镀20nm的MoO

2、有机光伏器件的光透性能测试：

利用Lambda35分光光度计测试所制备半透明OPV器件样品的光透性能，该系列半透明器件的相应可见光透过光谱曲线如图6所示，其中光谱测试范围为380nm～780nm。可见，使用12nm/20nm、15nm/20nm和18nm/20nm三种不同顶电极Ag/MoO

实施例6-15

实施例6～15与实施例1的有机光伏器件制备过程不同部分如表1所示，未做说明的部分与实施例1相同。

表1

对于实施例6～15所得有机光伏器件进行性能测试，测试条件与实施例1和实施例2一致，可见所得有机光伏器件均获得较高的能量转换效率，具有与实施例1和2相类似的良好光伏性能。

对比例1

其它步骤同实施例1，仅将PTAA替换为其它经典有机半导体材料如Spiro-OMeTAD。制得基于Spiro-OMeTAD/D-PEDOT:PSS双层结构有机半导体空穴传输界面复合材料的有机光伏器件，该器件的能量转换效率仅为4.52％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。