硼氮掺杂ZIF-8基碳及修饰电极和检测重金属的方法

技术领域

本发明涉及一种ZIF-8基碳及修饰电极和检测重金属的方法，具体涉及一种硼氮掺杂ZIF-8基碳及修饰电极和检测重金属的方法。

背景技术

水是生态系统中最为活跃的元素，也是农业生产的重要资源。由于经济和工业的快速发展，水资源受到大量有毒物质的侵害，其中，重金属污染是全球环境面临的巨大挑战。长久以来，废水灌溉和农用化学品的过度使用是导致农业土壤重金属积累的主要原因。土壤成为废水运输重金属的载体，通过土壤-植物系统传递重金属离子。令人担忧的是，高浓度的膳食金属直接或间接被生物吸收，即刻会导致不可逆转的急性或慢性中毒。例如，镉（Cd）的胁迫会严重干扰植物的生长发育并引起生化功能障碍，通过水、食物等的摄入，会诱发人体骨骼及肝肾毒性病变，甚至于癌症的发生。铅（Pb）会与动物体内Ca、Fe、Zn等必需元素竞争结合位点，对原本健康的生命体造成亚致死的影响，甚至Pb

目前的重金属痕量检测方法中，高效液相色谱（HPLC）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和原子吸收光谱（AAS）是常用的方法。然而，当前的检测方法对于需要实时进行检测的大量样品来说太过于复杂，例如：专业的技术员、繁琐的前处理、昂贵的仪器设备等难以达到快速、便捷的检测要求。

金属-有机框架（MOFs）是有机配体与无机金属杂化而成的多孔聚合物，MOFs因其优异的化学功能、可修改的形貌和孔隙结构、高比表面积等优点在电化学（传感、催化）及能源领域（气体的分离、储存、吸附）中颇有前景。然而，易团聚、高成本、有限的金属催化剂严重妨碍了新兴材料的推广。迫切需要寻求低成本、可再生的环境友好型无金属催化剂作为高效耐用的替代产品。为了增强碳材料的催化活性，前驱体的设计、形态控制是改造的常用策略。虽然ZIF-8因其高导电性、良好的热稳定性和多孔结构被认为是理想的载体，但是，即使通过碳化ZIF-8得到的碳基质，仍然表现出令人不满的微观结构并且酸性电解质中具有较低的电导率，限制了ZIF-8衍生为无金属催化剂的发展。

综上，亟待找到一种无金属，比表面积大，孔隙率高，工艺简单，成本低，环境友好，绿色高效的硼氮掺杂ZIF-8基碳，所得修饰电极具有较宽的检测范围，灵敏度高，重复性、再现性、稳定性和抗干扰性高的修饰电极的方法，以及稳定性、抗干扰性、准确度高的检测重金属的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种无金属，比表面积大，孔隙率高，工艺简单，成本低，环境友好，绿色高效的硼氮掺杂ZIF-8基碳。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得修饰电极具有较宽的检测范围，灵敏度高，重复性、再现性、稳定性和抗干扰性高的硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的方法。

本发明更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种稳定性、抗干扰性、准确度高的用硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极检测重金属的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：硼氮掺杂ZIF-8基碳，由以下方法制成：

（1）将硼源和氮源溶于水中，超声处理至完全溶解，蒸干，得白色晶体；

（2）将步骤（1）所得白色晶体与ZIF-8基碳机械混合后，在保护性气氛下，热处理，得硼氮掺杂ZIF-8基碳。

本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳的发明思路是：将ZIF-8作碳模板，硼源、氮源用作B、N前体，通过机械研磨和高温煅烧的方法制备出双原子掺杂的多孔碳材料（命名为硼氮掺杂ZIF-8基碳，简称BCN）；将制备好的BCN修饰材料滴涂在玻碳电极上改性，作为检测痕量Cd(II)和Pb(II)浓度的有效工具。该方法解决了经高温煅烧ZIF-8碳基质孔隙结构单一、石墨化程度低和氧化还原性差的缺点，显著提升ZIF-8衍生的无金属材料在电化学检测中的应用潜能。

优选地，步骤（1）中，所述硼源与氮源的质量比为1:24～72。

优选地，步骤（1）中，所述硼源和氮源的总质量与水的质量体积比g/mL为1:1～3。

优选地，步骤（1）中，所述超声处理的频率为30～50 kHz，功率为140～160 W，时间为20～30 min。

优选地，步骤（1）中，所述蒸干的温度为50～70℃。

优选地，步骤（1）中，所述硼源包括硼酸、氮化硼或硼砂等中的一种或几种。

优选地，步骤（1）中，所述氮源包括尿素、三聚氰胺、聚吡咯或双氰胺等中的一种或几种。

优选地，步骤（2）中，所述白色晶体与ZIF-8基碳的质量比为2～4:1。将ZIF-8基碳用作制备多孔材料具有许多优点：（a）热解能够形成纳米结构的碳杂化物，很好地保留MOFs支架中丰富的有机-无机成分；（b）碳化可以获得具有高比表面积和微孔、介孔结构，有利于增强MOFs衍生物的电化学活性并提供目标离子稳定的传输通道；（c）通过物理化学方法向前驱体掺杂其它杂原子或纳米材料可以进一步提升材料的功能性。将ZIF-8表面功能化和杂原子掺杂后，可提升其性能，添加表面活性剂能够诱导晶体发生形态演变，杂原子的掺杂可以调整碳材料的原有电子结构和电荷密度，提供新的催化位点，从而提高重金属离子的检测性能。掺入B、N改变了材料的物理化学性质，硼氮掺杂ZIF-8基碳由多孔结构和堆叠的片层组成，这种结构有利于加快目标离子在电解液中的迁移和扩散，有利于电极表面氧化还原反应的发生，同时也为重金属离子提供更多的附着面积。

优选地，步骤（2）中，所述热处理是指：以3～8 ℃/min的速率升温至850～950℃，保持4～6 h。在ZIF-8的高温热解过程中，CTAB分解，产生有序的介孔通道。材料中Zn是低沸点（907 ℃）金属，在高温碳化条件下，ZIF-8中的金属元素和有机化合物可以通过热解法原位转化为不含金属的富氮多孔碳。此外，掺杂之后的热解很好的保留了介孔，同时表面结构也得到了发展。B、N共掺杂的ZIF-8碳前体具有较高的比表面积、孔隙率和介孔含量，这可能是因为原子的存在引入更多的缺陷，提高了材料表面的吸附能力和溶液中离子、分子的传质速率，有利于反应物和溶剂的传输。

优选地，步骤（2）中，所述保护性气氛包括氩气或氮气。本发明所使用的保护性气氛为纯度≥99.9%的高纯气氛。

优选地，步骤（2）中，所述ZIF-8基碳的制备方法为：将锌盐水溶液与表面活性剂和2-甲基咪唑的混合水溶液混合，搅拌反应，离心分离，洗涤，真空干燥，即成。

优选地，所述锌盐水溶液中锌元素与2-甲基咪唑的摩尔比为1:100～500。所述沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）是由锌离子（Zn

优选地，所述锌盐水溶液的浓度为10～15 mmol/L。

优选地，所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或氯化锌及其水合物等中的一种或几种可溶性的无机锌盐。

优选地，所述表面活性剂和2-甲基咪唑的混合水溶液中，表面活性剂的浓度为0.1～0.2 mmol/L，2-甲基咪唑的浓度为200～500 mmol/L。

优选地，所述表面活性剂和2-甲基咪唑的混合水溶液的制备方法为：将表面活性剂和2-甲基咪唑加入水中，超声处理，即成。

优选地，所述超声处理的频率为30～50 kHz，功率为140～160 W，时间为5～15min。

优选地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）是一种季铵盐型的阳离子表面活性剂，由与水相容的亲水头和与油相容的疏水尾组成，是具有两亲分子的特殊结构。因此，CTAB不仅能够通过静电相互作用协同电极界面提供特定分子，促使材料对目标离子表现出强吸附和高积累作用，提高灵敏度，还可以在电极表面形成一层表面活性剂膜，增强电子转移速率并放大电化学信号。CTAB易与带负电的全氟磺酸型聚合物溶液结合提高溶液的分散性，CTAB的长疏水烃链在水介质中可以被ZIF-8的疏水表面吸附形成更稳定的结构，促进传感器和分析物之间进行电子交换，这将赋予电极界面强催化活性以供给分析物大量可捕捉的结合位点，构成具有高灵敏度的传感器。

优选地，所述搅拌反应的温度为室温，转速为800～1000 r/min，时间为2～4 h。

优选地，所述洗涤是指用水和甲醇先后交替洗涤≥2次。

优选地，所述真空干燥的温度为60～80℃，真空度为0.03～0.05 MPa，时间为8～12 h。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的方法，包括以下步骤：

（1）依次将Al

（2）先后在水和无水乙醇中，将步骤（1）抛光后的玻碳电极进行超声清洗，再在保护性气氛中吹干；

（3）在步骤（2）吹干后的玻碳电极表面均匀滴涂所述硼氮掺杂ZIF-8基碳的全氟磺酸分散液，自然风干，得硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极。

优选地，步骤（1）中，Al

优选地，步骤（1）中，所述粒度的范围为3 μm～30 nm。

优选地，步骤（1）中，所述抛光处理的具体操作是指：首先将粒度为1 μm～3 μm的Al

优选地，步骤（2）中，所述超声清洗的频率为30～50 kHz，功率为140～160 W，时间各为10～20 s。

优选地，步骤（2）中，所述保护性气氛包括氮气或氩气。本发明所使用的保护性气氛为纯度≥99.9%的高纯气氛。

优选地，步骤（3）中，所述硼氮掺杂ZIF-8基碳的全氟磺酸分散液的浓度为0.5～2.0 mg/mL。

优选地，步骤（3）中，所述硼氮掺杂ZIF-8基碳的全氟磺酸分散液滴涂的用量为0.42～1.42 μL/mm

优选地，步骤（3）中，所述硼氮掺杂ZIF-8基碳的全氟磺酸分散液的制备方法为：将所述硼氮掺杂ZIF-8基碳加入全氟磺酸水溶液中，超声分散，即成。

优选地，所述硼氮掺杂ZIF-8基碳与全氟磺酸水溶液的质量体积比mg/mL为0.5～2.0:1。

优选地，所述全氟磺酸水溶液中，全氟磺酸与水配制的体积比为1:8～10。

优选地，所述超声分散的频率为30～50 kHz，功率为140～160 W，时间为5～15min。

本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：用硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极检测重金属的方法，包括以下步骤：

（1）当绘制标准曲线时，将重金属离子标准溶液逐次滴加到电解池的电解液中，以获得1～150 μg/L的线性浓度；或当检测弱酸或中性含重金属离子废水时，直接将含重金属离子废水置于电解池中；或当检测酸性含重金属离子废水时，将酸性含重金属离子废水滴加到电解池的电解液中，调节pH值至3.5～5.5；然后，以所述硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极作工作电极、Ag/AgCl作参比电极、Pt丝作对电极与电化学工作站相连；

（2）在搅拌条件下，采用方波阳极溶出伏安法检测电解池中溶液的重金属离子含量，即成。

优选地，步骤（1）中，所述重金属离子标准溶液的浓度为10～500 μg/mL。

优选地，步骤（1）中，所述电解液与重金属离子标准溶液的体积比为50 mL:2 μL～200 μL。

优选地，步骤（1）中，所述电解液为醋酸-醋酸钠水溶液。电解液的作用有以下两点：1）作为导电介质，传递电流；2）在电场作用下进行电化学反应，使阳极溶解能顺利而有控制地进行。

优选地，步骤（1）中，所述醋酸-醋酸钠水溶液的混合浓度为0.05～0.20 mol/L，pH值为3.5～5.5。电解质溶液的pH与离子的存在状态和改性电极的稳定性有关。若pH过低，则电离产生的H

优选地，步骤（1）中，所述弱酸或中性含重金属离子废水的pH值为4.5～8.0。所述弱酸或中性含重金属离子废水包括天然水体等。

优选地，步骤（1）中，所述酸性含重金属离子废水的pH值＜4.5。所述酸性含重金属离子废水包括消解液等。

优选地，步骤（1）中，所述电解液与酸性含重金属离子废水的体积比为50 mL:2 μL～100 μL。

优选地，步骤（1）中，当酸性、弱酸或中性含重金属离子废水中重金属离子浓度偏大或偏小，甚至超出检出限时，通过浓缩、稀释或滴加到缓冲溶液的方式调节其浓度，使单个重金属离子在电解池中的检出浓度为1～150 μg/L。

优选地，步骤（1）中，所述重金属包括镉、铅或汞等中的两种或几种。

优选地，步骤（1）中，所述电化学工作站型号为RST5000；所述参比电极Ag/AgCl内部溶液是饱和的KCl溶液。

优选地，步骤（2）中，所述搅拌的转速为200～400 r/min。超过400 r/min的转速可能会破坏电极表面涂层，而过慢的搅拌速度不利于达到最佳富集效果。

优选地，步骤（2）中，所述方波阳极溶出伏安法的检测参数为：富集电位为：-0.9～-1.3 V，富集时间为：50～500 s，静置时间为：5～20 s，起始电位为：-1.3～-1.0 V，终止电位为：0.2～0.6 V，方波振幅为：0.02～0.03 V，电位增量为：0.002～0.005 V，方波频率为：20～30 Hz。电化学检测技术可以满足现场、动态、简单检测重金属离子的需求，有潜力成为检测领域具有前景的替代方法。方波阳极溶出伏安法能够高效（结合脉冲、阻抗技术）和敏感（可以有效分离法拉第电流和充电电流）的对多种金属离子进行特异性识别。方波阳极溶出伏安法（SWASV）具有两个优点：1）方波阳极溶出伏安法在正向和反向电位的阶梯结束时进行电流采样，独立的测定杜绝了充电电流效应；2）将两次测定的电流差值用作电压做图，可消除电容的影响。因此，方波阳极溶出伏安法具有更快的扫描速率和更高的灵敏度，并能有效地抑制背景电流，可以广泛地应用于电极材料和电化学检测体系的研究。

合理的富集电位是确保电化学反应得以顺利进行的重要参数，过负或过正的富集电位都会导致剥离电流下降。过负的电位会导致析氢反应的发生干扰金属离子的沉积过程，而高电位导致了不完全的还原反应，使得灵敏度下降，为了提高分析物的电流响应，需选择合适的富集电位。

富集时间是将重金属离子扩散至工作电极表面的过程，迁移到电极表面附近的重金属离子发生还原反应，选择合适的富集时间可以提高电极的检测效率（富集过程通常配合磁力搅拌器进行，有助于提高检测效率）。富集时间的增加，重金属离子比如Cd(II)和Pb(II)的电流响应会呈直线上升，当富集时间达到某值时，Cd(II)和Pb(II)的溶解峰最大，随着富集时间的进一步增加，Cd(II)的电流信号逐渐下降，Pb(II)也基本维持在一个水平。较长的富集时间导致电极表面大量金属离子过度积累，硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的电化学吸附位点达到饱和，富集时间的延长也无法维持重金属离子的积累，导致某些金属离子的电流响应降低。考虑到实际应用的灵敏度和测量时间，需选择合适的富集时间。静置时间能够稳定富集过程之后的电极，稳定电位，提高测量精度。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳是由H、B、C、N、O这些轻元素组成的MOF衍生的新型BCN材料，无金属，比表面积高达992.59m

（2）本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的方法所得修饰电极具有良好的电化学活性和导电性，从而具有较宽的检测范围，灵敏度高，重复性、再现性、稳定性和抗干扰性高；

（3）本发明用硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极检测重金属，具有稳定性、抗干扰性、准确度高的特点，特别是对Cd

附图说明

图1是本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1的SEM图（标尺为20 μm）；

图2是本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1的SEM图（标尺为5 μm）；

图3是本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1的SEM图（标尺为2 μm）；

图4是本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1的XRD图；

图5是本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1的等温吸附脱附曲线；

图6是本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1的孔隙分布图；

图7是本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1的XPS全光谱图；

图8是本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1的B1s光谱图；

图9是本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1的C1s光谱图；

图10是本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1的N1s光谱图；

图11为本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的方法实施例1所得硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极与对比例1所得碳化ZIF-8修饰电极、对比例2所得Nafion修饰电极、对比例3所得硼氮修饰电极和裸电极的循环伏安图；

图12为本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的方法实施例1所得硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极与对比例1所得碳化ZIF-8修饰电极、对比例2所得Nafion修饰电极、对比例3所得硼氮修饰电极和裸电极的方波阳极溶出伏安曲线；

图13为在0.1 mol/L醋酸-醋酸钠水溶液（pH=4.5）中，本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1在Pb

图14为根据图13方波阳极溶出伏安法的响应曲线绘制的方波阳极溶出伏安法的工作曲线；

图15为在0.1 mol/L醋酸-醋酸钠水溶液（pH=4.5）中，本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1在Cd

图16为根据图15方波阳极溶出伏安法的响应曲线绘制的方波阳极溶出伏安法的工作曲线；

图17为在0.1mol/L醋酸-醋酸钠水溶液（pH=4.5）中，本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1对同时检测不同浓度Cd

图18为根据图17方波阳极溶出伏安法的响应曲线绘制的方波阳极溶出伏安法的工作曲线；

图19为在0.1 mol/L醋酸-醋酸钠水溶液（pH=4.5）中，本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1对同时检测Cd

图20为在0.1 mol/L醋酸-醋酸钠水溶液（pH=4.5）中，本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1对同时检测Cd

图21为在0.1 mol/L醋酸-醋酸钠水溶液（pH=4.5）中，本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1对同时检测Cd

图22为在0.1 mol/L醋酸-醋酸钠水溶液（pH=4.5）中，本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1对同时检测Cd

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的原始标准溶液为市售浓度1000 μg/mL的镉和铅标准溶液，分别将其配制为浓度10 μg/mL、40 μg/mL、400 μg/mL的标准溶液进行使用；本发明实施例所使用的玻碳电极芯的直径为3 mm；本发明实施例所使用的保护性气氛为纯度≥99.9%的高纯气氛；本发明实施例所使用的原料化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

ZIF-8基碳的制备方法参考例1

将40 mL Zn(NO

所述CTAB和2-甲基咪唑的混合水溶液的制备方法为：将20 mg（0.055 mmol）CTAB和9 g（0.11 mol）2-甲基咪唑加入320 mL去离子水中，在频率为40 kHz，功率为150 W下，进行超声处理10 min，即成。

硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1

由以下方法制成：

（1）将0.618 g（9.99 mmol）硼酸和29.664g（493.9 mmol）尿素溶于40 mL去离子水中，在频率为40 kHz，功率为150 W下，进行超声处理25 min至完全溶解，在60℃下，蒸干，得白色晶体；

（2）将步骤（1）所得3 g白色晶体与参考例1所得1 g ZIF-8基碳机械混合后，在高纯氩气气氛下，以5 ℃/min的速率升温至910 ℃，保持5 h，进行热处理，得硼氮掺杂ZIF-8基碳。

如图1所示，本发明实施例所得硼氮掺杂ZIF-8基碳呈壶穴状三维立体大孔结构。

如图2、3所示，本发明实施例所得硼氮掺杂ZIF-8基碳立体大孔的内部是许多分级交织的薄层，整个硼氮掺杂ZIF-8基碳由多孔结构和堆叠的片层组成，这种结构更有利于加快目标离子在电解液中的扩散，同时也为重金属离子提供更多的附着面积。

如图4所示，本发明实施例所得硼氮掺杂ZIF-8基碳在23°和44°附近发现两个明显的无定形吸收峰，分别对应于结晶石墨的（002）和（100）面，表明本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳已成功碳化；图中碳的结晶度低，这可能是因为缺陷的存在和杂原子B、N掺杂的无序结构导致的。

如图5、6所示，本发明实施例所得硼氮掺杂ZIF-8基碳为介孔材料，比表面积为992.59 m

如图7所示，明显显示出本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳中B、C、N、O元素的峰，其含量分别计算为9.61 %、66.22 %、13.16 %和11.01%，这表明B、N已经成功的掺杂到本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳中；如图8所示，B1s在192.1 eV、191.1 eV和190.4 eV处解卷积为三个突出峰，这归因于B-O、B-N和B-C键，丰富的B-O（31.59 %）和B-N（39.36 %）强峰易与金属阳离子通过静电作用发生强吸附；如图9所示，C 1s在284.40、284.95、285.93 和 287.68 eV处的四个峰分别对应于C-B、sp

硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例2

由以下方法制成：

（1）将0.618 g（9.99 mmol）硼酸和34.496g（574.4 mmol）尿素溶于40 mL去离子水中，在频率为50 kHz，功率为160 W下，进行超声处理30 min至完全溶解，在70℃下，蒸干，得白色晶体；

（2）将步骤（1）所得4 g白色晶体与参考例1所得1 g ZIF-8基碳机械混合后，在高纯氩气气氛下，以8 ℃/min的速率升温至950 ℃，保持6 h，进行热处理，得硼氮掺杂ZIF-8基碳。

硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例3

由以下方法制成：

（1）将0.618 g（9.99 mmol）硼酸和14.832g（247.0 mmol）尿素溶于40 mL去离子水中，在频率为30 kHz，功率为140 W下，进行超声处理20 min至完全溶解，在50℃下，蒸干，得白色晶体；

（2）将步骤（1）所得2 g白色晶体与参考例1所得1 g ZIF-8基碳机械混合后，在高纯氩气气氛下，以3 ℃/min的速率升温至850 ℃，保持4 h，进行热处理，得硼氮掺杂ZIF-8基碳。

硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的方法实施例1

（1）首先将粒度为2 μm的Al

（2）先后在去离子水和无水乙醇中，将步骤（1）抛光后的玻碳电极在频率为40kHz，功率为150 W下，进行超声清洗各15 s，再在高纯氩气气氛中吹干；

（3）在步骤（2）吹干后的玻碳电极表面以0.71 μL/mm

所述硼氮掺杂ZIF-8基碳的全氟磺酸分散液的制备方法为：将1 mg硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1所得硼氮掺杂ZIF-8基碳加入1 mL全氟磺酸水溶液（全氟磺酸与水配制的体积比为1:9）中，在频率为40 kHz，功率为150 W下，进行超声分散10min，即成。

硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的方法实施例2

（1）首先将粒度为3 μm的Al

（2）先后在去离子水和无水乙醇中，将步骤（1）抛光后的玻碳电极在频率为50kHz，功率为160 W下，进行超声清洗各20 s，再在高纯氩气气氛中吹干；

（3）在步骤（2）吹干后的玻碳电极表面以1.42 μL/mm

所述硼氮掺杂ZIF-8基碳的全氟磺酸分散液的制备方法为：将2 mg硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1所得硼氮掺杂ZIF-8基碳加入1 mL全氟磺酸水溶液（全氟磺酸与水配制的体积比为1:9）中，在频率为50 kHz，功率为160 W下，进行超声分散15min，即成。

硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的方法实施例3

（1）首先将粒度为1 μm的Al

（2）先后在去离子水和无水乙醇中，将步骤（1）抛光后的玻碳电极在频率为30kHz，功率为140 W下，进行超声清洗各10 s，再在高纯氩气气氛中吹干；

（3）在步骤（2）吹干后的玻碳电极表面以0.42 μL/mm

所述硼氮掺杂ZIF-8基碳的全氟磺酸分散液的制备方法为：将0.5 mg硼氮掺杂ZIF-8基碳实施例1所得硼氮掺杂ZIF-8基碳加入1 mL全氟磺酸水溶液（全氟磺酸与水配制的体积比为1:9）中，在频率为30kHz，功率为140 W下，进行超声分散5 min，即成。

碳化ZIF-8修饰电极的制备方法对比例1

（1）同硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的方法实施例1步骤（1）；

（2）同硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的方法实施例1步骤（2）；

（3）在步骤（2）吹干后的玻碳电极表面均匀滴涂5 μL碳化ZIF-8水溶液（1 mg/mL），自然风干，得碳化ZIF-8修饰电极；

所述碳化ZIF-8水溶液的制备方法为：将1 mg碳化ZIF-8加入1mL水中，在频率为40kHz，功率为200 W下，进行超声分散35 min，即成；

所述碳化ZIF-8的制备方法，包括以下步骤：

（1）将80 mL Zn(NO

所述CTAB和2-甲基咪唑的混合水溶液的制备方法为：将40 mg（0.11 mmol）CTAB和18g（219.22mmol）2-甲基咪唑加入320 mL去离子水中，在频率为40 kHz，功率为150 W下，进行超声处理10 min，即成。

（2）将步骤（1）所得前驱体研磨至粉末状后，在高纯氩气气氛保护下，先以5 ℃/min的速率升温至400℃，保持2 h，再以5 ℃/min的速率升温至600℃，保持2 h，最后以5℃/min的速率升温至910℃，保持2 h，进行两级升温热解，自然冷却至室温，得碳化ZIF-8。

Nafion修饰电极的制备方法对比例2

（1）同硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的方法实施例1步骤（1）；

（2）同硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的方法实施例1步骤（2）；

（3）在步骤（2）吹干后的玻碳电极表面均匀滴涂5 μL的全氟磺酸分散液（全氟磺酸与水配制的体积比为1:9），自然风干，得Nafion修饰电极。

硼氮修饰电极的制备方法对比例3

（1）同硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的方法实施例1步骤（1）；

（2）同硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的方法实施例1步骤（2）；

（3）在步骤（2）吹干后的玻碳电极表面均匀滴涂5 μL 硼氮白色晶体水溶液（1 mg/mL），自然风干，得硼氮修饰电极；

硼氮白色晶体的制备方法为：将0.618 g（9.99 mmol）硼酸和44.496 g（740.9mmol）尿素溶于40 mL去离子水中，在频率为50 kHz，功率为160 W下，进行超声处理30 min至完全溶解，在70℃下，蒸干，即成。

为了评价本发明硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的方法实施例1所得硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极（BCN-Nafion/GCE）的电化学性能，将其与对比例1所得碳化ZIF-8修饰电极（CZIF-8/GCE）、对比例2所得Nafion修饰电极（Nafion/GCE）、对比例3所得硼氮修饰电极（BN/GCE）和裸电极（GCE）进行比较。

如图11所示，在0.1mol/L醋酸-醋酸钠水溶液（pH=4.5）缓冲液中富集50 μg/L Cd

如图12所示，在0.1mol/L醋酸-醋酸钠水溶液（pH=4.5）缓冲液中富集50 μg/L Cd

用硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极检测重金属的方法实施例1（绘制标准曲线）

（1）依次将0 μL，5 μL、10 μg/mL，2.5 μL、40 μg/mL，2.5 μL、40 μg/mL，2.5 μL、40μg/mL，2.5 μL、40 μg/mL，5 μL、10 μg/mL+2.5 μL、400 μg/mL，2.5 μL、400 μg/mL，2.5 μL、400 μg/mL，5 μL、400 μg/mL，5 μL、400 μg/mL镉标准溶液和0 μL，0 μL，5 μL、10 μg/mL+2.5 μL、40 μg/mL，2.5 μL、40 μg/mL，2.5 μL、40 μg/mL，2.5 μL、40 μg/mL，5 μL、10 μg/mL+2.5 μL、400 μg/mL，2.5 μL、400 μg/mL，2.5 μL、400 μg/mL，5 μL、400 μg/mL，5 μL、400 μg/mL铅标准溶液，同时滴加到电解池的50 mL醋酸-醋酸钠水溶液（0.1 mol/L，pH值为4.5）中，使得每次滴加后，电解池中溶液的Cd

（2）在转速为300 r/min的搅拌条件下，采用方波阳极溶出伏安法分别检测电解池中溶液的Cd

如图13、14所示，先固定Pb

如图15、16所示，先固定Cd

如图17、18所示，Cd

如图19所示，在Cd

如图20所示，在Cd

如图21所示，将同一硼氮掺杂ZIF-8基碳电极在常温条件下存放30天，并在第1天、第15天和30天时分别检测Cd

如图22所示，分别将实际样品中存在的一些潜在干扰物质添加到含50 μg/L Cd

用硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极检测重金属的方法实施例2（检测弱酸性含重金属离子废水）

（1）直接将50 mL已调节pH至4.5的牛皮菜消解液置于电解池中，然后，以硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极的方法实施例1所得硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极作工作电极、Ag/AgCl（内部溶液是饱和的KCl溶液）作参比电极、Pt丝作对电极与电化学工作站RST5000相连；

（2）同用硼氮掺杂ZIF-8基碳修饰电极检测重金属的方法实施例1步骤（2）。

所述牛皮菜消解液的消解方法为：将从实验基地采摘经重金属培育的牛皮菜，用去离子水清洗，杀青并干燥，将牛皮菜研磨成粉转移至干净的玻璃瓶，采用湿式消解法对牛皮菜进行预处理。牛皮菜粉末需根据中国国家标准（GB 5009.12-2017）通过湿式消解法进行预处理。具体步骤如下：在每个锥形瓶中装入0.5g牛皮菜粉末，加入10 mL HNO

通过电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）测得已调节pH至4.5的牛皮菜消解液中污染物Cd

表1 本发明实施例2测试牛皮菜消解液中Cd

注：表中回收率的计算公式为：实测Cd

由表1可知，初次由ICP-MS）测得Cd