一种烯烃聚合反应模型与动力学参数的拟合方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃反应工艺技术领域，具体涉及一种烯烃聚合反应模型与动力学参数的拟合方法。

背景技术

以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃类产品，是化工产业最重要的产品之一。建立烯烃聚合过程模型可指导生产，同时降低实验的人力物力消耗。而聚合过程模型的关键环节在于聚合反应的建模以及反应动力学参数的拟合。

常用的烯烃聚合反应催化剂，符合Ziegler-Natta催化机理，具有多活性点位的特点。现有的建模与参数拟合方法主要包括以下几步。第一步是通过数学方法对分子量分布进行去卷积处理，以确定合适的催化剂活性点位数量；第二步是根据反应停留时间、反应器形式以及产物产率，调整催化剂活化、链引发、链增长、催化剂失活速率。第三步是根据平均分子量，调整链转移速率。在现有的聚合反应模型中，认为不同链长的链增长与链转移速率均采用平均速率，以降低计算复杂度。

CN111724861A公开了一种烯烃聚合反应动力学参数拟合方法基于实测数据与反应器模型，利用相关专业软件工具的数据拟合功能得到聚合反应动力学参数。此外，目前文献也有相关报道(化学反应工程与工艺,2022,38(01):12-22；高校化学工程学报,2019,33(02):355-363.等)，其核心方法均在上述的建模框架内。

发明内容

本发明提供了一种烯烃聚合反应模型与动力学参数的拟合方法。本发明的烯烃聚合反应模型，在Ziegler-Natta催化机理体系下，对不同链长的活性链反应速率分段处理，显著提高模型在低聚合度部分的计算精度。本发明的烯烃聚合反应动力学参数的拟合方法，对所述的分段反应模型进行分析，通过非线性规划或智能算法进行优化，以最小偏差为目标函数，拟合反应动力学参数。

本发明的技术方案如下：一种烯烃聚合反应模型与动力学参数的拟合方法，基于Ziegler-Natta催化机理的聚合过程，建立聚合反应模型；所述聚合反应模型包括活性链分段模型、聚合反应速率模型、聚合过程质量守恒模型和分子量分布模型；活性链分段模型将不同链长的活性链进行分段；聚合反应速率模型对各个分段后的活性链子集计算，通过矩方法获得矩反应速率；聚合过程质量守恒模型根据矩反应速率，得到第j个活性位点上第i个子集内活性链的λ阶矩Y

基于所述的聚合反应模型，反应动力学拟合包括如下步骤：建立数学优化问题，分子量分布的计算值与实验值的最小偏差为目标函数，以反应速率系数k为变量，通过所述的聚合反应模型作为各变量之间的关联关系，进行多活性点位反应速率系数同步拟合，以及活性链分段简并；

所述的多活性点位参数同步拟合，基于实验测得的分子量分布曲线以及对应的反应条件，形成数学优化问题；以分子量分布模型的计算值与实验值之间的对数偏差最小为目标函数，以反应速率系数k为变量，通过数学规划法或智能算法进行拟合；

所述的分子量分布模型的计算值与实验值之间的对数偏差χ

x(i)＝(logMpn(exp,i)-logMpn(model,i))/logMpn(exp,i) (1)

其中，Mpn(exp,i)为第i个活性链分段子集的百分含量实验值，Mpn(model,i)为通过本分子量分布模型得到的第i个活性链分段子集的百分含量计算值；x(i)时第i个子集的相对偏差。

所述活性链分段模型根据聚合度对不同链长的活性链和失活链进行分段，形成多个子集；子集内聚合度范围由式(1)确定，同一子集内的反应速率常数相同；每个子集内聚合度范围与子集编号成线性关系；表示为，

N(i)＝a*i+b (3)

其中，a，b为子集划分参数，均为自然数且不能同时为0；N(i)为第i个子集内，不同聚合度活性链的数量，第i个子集内，最大聚合度与最小聚合度之差为i-1；第i个子集内，聚合度范围为

所述聚合反应速率模型中包括如下反应过程：催化剂活化、链引发、链增长、链失活和链转移；所述链转移包括单体转移、氢转移、助催化剂转移、β-氢转移，各反应过程具有各自的反应速率常数，其中的反应速率常数由Arrhenius方程得到；

采用矩方法来描述聚合反应中各子集浓度的分布情况；当活性链聚合度n在其所在子集聚合度范围内时，取链增长、链转移、链失活速率为定值；设定同一子集内的链反应速率相同，且不同子集的链反应速率不同，从而对反应速率进行简并；定义第j个活性点位上第i个子集内的总链转移速率k

k

其中，k

其中Y

其中，n为聚合度，λ为矩的阶数，[P

由矩方程和反应机理推导出活性链与失活链的反应速率；未标注活性点位，采用单中心点位表示；

n＝1的活性链P

r

其中，r

子集i＝1，聚合度n≥2的活性链P

r

r

其中，[P

子集i≥2的活性链P

r

当

r

当

r

由方程(3)-(11)，推导出各段活性链与失活链内的矩反应速率；

其中，

所述聚合过程质量守恒模型，包括反应器方程以及进出料守恒方程；反应器形式分为平推流反应器、理想混合流反应器、间歇釜式反应器，由反应器形式确定反应器方程；将所述的聚合反应矩方程(7)-(17)带入反应器方程中求解，得到第j个活性位点上第i个子集内活性链与失活链的λ阶矩。所述的聚合过程质量守恒模型，包括反应器方程以及进出料守恒方程。反应器形式分为平推流反应器(PFR)、理想混合流反应器(CSTR)、间歇釜式反应器(BR)。反应器方程分别如下。根据实际的反应器形式，选取其中的一个反应器方程。

PFR:

CSTR:

BR:

子集i的平均聚合度

根据方程(7)-(21)求得反应器出口的Y

所述参数a和b随i线性变化，或者以其它函数形式变化，或者列表给出a(i)、b(i)，保证N(i)为整数。

本发明的有益效果：本发明的烯烃聚合反应模型，在Ziegler-Natta催化机理体系下，对不同链长的活性链反应速率分段处理，显著提高模型在低聚合度部分的计算精度，解决了传统烯烃聚合模型中只能使用平均反应速率计算产生的误差问题，同时可揭示不同统计函数下的分子量分布形的生成原理。本发明的烯烃聚合反应动力学参数的拟合方法，基于所述的烯烃聚合反应模型实现，通过非线性规划或智能算法进行优化，以最小偏差为目标函数，拟合反应动力学参数。通过本发明一种烯烃聚合反应模型与动力学参数的拟合方法，可根据生产工艺条件以及聚烯烃分子量分布，建立烯烃聚合过程的数学模型，为实际生产提供指导。

附图说明

图1为本发明的一种烯烃聚合反应模型与动力学参数的拟合方法示意图；

图2为本发明中分子量分布分段的示意图；

图3为本发明计算得到的分子量分布与原始数据的对比；

图4为常规计算方法得到的分子量分布与原始数据的对比。

具体实施方式

为使本发明的申请目的、申请内容和创造性更加清楚，下面将对本申请进行清楚、完整地描述。

本发明提出的一种烯烃聚合反应模型，包括如下部分：聚合反应速率模型、活性链分段模型、聚合过程质量守恒模型、分子量分布模型。

所述的聚合反应速率模型，如下反应过程：催化剂活化、链引发、链增长、单体转移、氢转移、助催化剂转移、β-氢转移、链失活。其中，单体转移、氢转移、助催化剂转移、β-氢转移统称为链转移反应，具体如表1所示。

表1烯烃聚合反应速率模型

其中，C

所述活性链分段模型，根据聚合度对不同链长的活性链和失活链进行分段，形成多个子集；子集内聚合度范围由式(2)确定，同一子集内的反应速率常数相同；每个子集内聚合度范围与子集编号成线性关系；表示为，

N(i)＝a*i+b (2)

其中，a，b为子集划分参数，均为自然数且不能同时为0；N(i)为第i个子集内，不同聚合度活性链的数量，第i个子集内，最大聚合度与最小聚合度之差为i-1；第i个子集内，聚合度范围为

根据工艺条件，每段内聚合度范围与段数号可以使用其它的关联关系，即参数a、b可以随i变化，可直接列表给出a(i)、b(i)，也可以为其它的关联方法，但需保证N(i)为整数。

定义第j个活性点位上第i段内的总链转移速率如下。

k

方程(3)中，k

矩方法由方程(4)(5)定义，其中Y

由矩方程和反应机理推导出活性链与失活链的反应速率；未标注活性点位，采用单中心点位表示；

n＝1的活性链P

r

其中，r

子集i＝1，聚合度n≥2的活性链P

r

r

其中，[P

子集i≥2的活性链P

r

当

r

当

r

由方程(3)-(11)，推导出各段活性链与失活链内的矩反应速率；

其中，

所述的聚合过程质量守恒模型，包括反应器方程以及进出料守恒方程。反应器形式分为平推流反应器(PFR)、理想混合流反应器(CSTR)、间歇釜式反应器(BR)。反应器方程分别如下。根据实际的反应器形式，选取其中的一个反应器方程。

PFR:

CSTR:

BR:

将方程(6)(7)(13)-(16)带入方程(17)(18)(19)后求解，可得到第j个活性位点上第i个聚合度分段子集的活聚物与死聚物的λ阶矩。

子集i的平均聚合度

所述的模型求得反应器出口的Y

本发明一种烯烃聚合反应动力学参数的拟合方法，基于上述的聚合反应模型实现，包括如下步骤：多活性点位参数同步拟合，活性点位与聚合度分段简并。

所述的多活性点位参数同步拟合，基于实验测得的分子量分布曲线以及对应的反应条件(反应器形式、反应器体积、进出料流量与产物分布、压力、温度等)，形成数学优化问题。以分子量分布的计算值与实验值之间的标准差为目标函数，通过数学规划法或智能算法对反应动力学参数进行优化。

所述的分子量分布模型的计算值与实验值之间的对数偏差χ

x(i)＝(logMpn(exp,i)-logMpn(model,i))/logMpn(exp,i)(21)

所述的活性点位与聚合度分段简并，是基于上述的多活性点位参数同步拟合实现的。对于反应速率相近的活性点位与聚合度分段，可合并为同一点位或分段。以降低模型计算复杂度。

本发明提供了一种烯烃聚合反应动力学参数的拟合方法，并结合实施例进行具体说明。本发明实施例中，对聚丙烯反应动力学参数进行拟合，基于MATLAB软件平台实现。如图1-图2所示，包括以下步骤：

S1：获取拟合所需的工艺参数；

S2：创建优化问题；

S3：建立聚合反应模型；

S4：求解优化问题；

S5：计算反应动力学参数。

下面对所述的拟合步骤进行具体说明：

在步骤S1中，需要获取的工艺参数，包括原料的组成与流量、反应器的形式、反应温度、反应压力、反应器体积(用于计算反应停留时间)、产物的组成与流量、聚丙烯产品的分子量分布曲线。在本实施例中，不考虑温度对反应动力学参数的影响，即不考虑Arrhenius方程中活化能对k的影响。在特定的工艺背景下，需考虑温度对反应速率的影响，这需要原始的标定数据中，至少有两个以上温度点的工艺参数。在本实施例中，反应器形式为理想全混釜式反应器(CSTR)，对于间歇反应器，可能会出现反应条件随时间变化的情况，这需要工艺参数中给出反应温度压力随时间的变化情况。

在步骤S2中，基于数学编程软件建立优化问题。本实施例中使用MATLAB软件平台中的遗传算法工具箱，从设定活性点位范围为2-5个，根据高温凝胶色谱(GPC)的解析情况，设置分段数为100，以各段内的反应动力学常数为优化变量，以表2中经验值作为初值，本实施例中不考虑温度变化，因此活化能不作为优化变量，仅优化反应动力学常数中的指前因子。以分子量分布相对偏差最小为目标函数，关联关系为上述的烯烃聚合反应模型，如图1所示。

表2反应动力学常数优化初值

图3为本发明计算得到的分子量分布与原始数据的对比，图4为采用L-M法对分子量分布去卷积后，通过ASPEN Plus工程软件调节单体转移与链增长速率的拟合结果。

通过方程(21)(22)计算分子量分布的平均偏差，本发明偏差为0.009058，采用常规拟合方法结果为0.015024。相比于常规拟合方法，本发明对分子量分布的预测准确度显著提高。

本发明可提高分子量分布的预测准确度，其原理可解释为如下所述。常规的聚合反应模型对不同链长的活性链采用平均反应速率，计算得到统计结果后再进行分子量分布拟合。而在实际的聚合过程中，对于短链活性链(一般低于20个聚合度)，不同链长的反应速率具有较大差异；对于长链活性链，反应速率一般不再发生显著变化，可以适用平均反应速率，但对于淤浆或液相聚合等涉及到黏度变化的聚合反应，黏度会对反应速率产生显著作用。本发明较常规建模方法，考虑到了更多因素，可提高模型的准确度。

本发明所述的聚合反应模型与反应动力学参数拟合方法，适用于基于Ziegler-Natta催化机理的聚合反应，具体为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃类反应。

本发明所述的聚合反应模型，其核心思想如下：对活性链分段，更加精准的描述了不同链长的活性链的反应过程，提高了分子量分布预测的准确性。

以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制。相关领域的普通技术人员应当理解，对前述的技术方案进行修改，或对其中部分技术特征进行等同替换，其本质未脱离本发明的技术方案的精神和范围，仍属于本发明的保护范围。