聚丙烯复合膜及其制备方法、生产系统与应用

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯复合膜及其制备方法、生产系统与应用。

背景技术

随着锂电领域对铜箔密度、厚度、抗拉强度提出了更高的要求，对复合型的新型铜箔的需求不断增加。

现有技术中有些采用PET复合铜箔，但是PET复合铜箔在耐用性上较差，导致锂电池后续的性能及稳定性难以保证。

PP膜具备较高的耐用性，且应用到复合铜箔中还可以进一步提高其密度、厚度等性能。然而，PP膜属于非极性聚合物，表面自由能相对较低，仅(2.9-3.0)×10

发明内容

有鉴于此，为了解决现有技术中复合膜耐用性较差或附着力较低的缺陷，本发明提出了一种聚丙烯复合膜及其制备方法、生产系统与应用，对聚丙烯复合膜上进行改性，制成的聚丙烯复合膜不仅耐用性较好，具有一定的附着力，而且生产成本较低。

为了解决现有技术中耐用性较差或附着力较低的缺陷，本发明还提供一种聚丙烯复合膜及复合铜箔，采用聚丙烯复合膜镀铜后形成的复合铜箔效果较好。

本发明提供了如下的技术方案：

一种聚丙烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)对PP膜进行电晕放电处理；

所述电晕放电的电压为5KV-20KV，频率为10KHz-30KHz；

(2)制备壳聚糖含量为15wt％以上的混合溶液，将步骤(1)电晕放电处理后的PP膜涂覆所述混合溶液。

在一种可选的实施方式中，步骤(2)中，所述混合溶液包括70wt％-80wt％的壳聚糖和18wt％-28wt％的NaCl，余量为硫酸盐水溶液；优选地，所述硫酸盐水溶液中硫酸根离子浓度大于0.4mol/L，更优选0.4mol/L-0.8mol/L；

或者，所述混合溶液由包括以下重量百分比的原料混合而成：氯化聚丙烯20％-30％，壳聚糖15％-35％，丙酮3％-7％，乳化剂2％-4％，异丙醇3％-5％，余量为去离子水；

优选地，所述氯化聚丙烯的含氯量为20％-30％。

在一种可选的实施方式中，所述PP膜涂覆所述混合溶液的具体步骤包括：

将PP膜浸渍于所述混合溶液中，浸渍至少2次，每完成一次浸渍后，取出PP膜，干燥，紫外线照射，之后再进行下一次浸渍；完成最后一次浸渍后，取出PP膜，干燥后自然冷却即可。

在一种可选的实施方式中，所述PP膜涂覆壳聚糖混合溶液的具体步骤包括：

将PP膜第一次浸入壳聚糖混合溶液中，然后进行第一次干燥，第一次紫外线照射；

重复N次上述浸入、干燥和紫外线照射过程，N为自然数，N≥0；

第N+2次浸入壳聚糖混合溶液中，第N+2次干燥；

自然冷却即可。

在一种可选的实施方式中，所述制备方法满足以下(1)～(4)中的至少一个条件：

(1)所述干燥的温度均为50-70℃，干燥的时间均为25-35分钟；

(2)所述紫外线照射的时间均为50-70秒；

(3)PP膜浸渍所述混合溶液的时间均为1-2小时；

(4)在自然冷却的pp膜的外表面喷洒所述混合溶液，自然干燥。

在一种可选的实施方式中，步骤(1)中，所述电晕放电的电压为10KHz-15KV，频率为15KHz-25KHz；

优选地，电晕放电处理的时间为5-10分钟；

更优选地，电晕放电处理的时间为7-9分钟。

在一种可选的实施方式中，步骤(1)中，电晕放电处理前，先对PP膜进行预热；

优选地，所述预热的温度为40℃-42℃。

第二方面，本发明提供了一种聚丙烯复合膜，所述聚丙烯复合膜所述的制备方法制备而成；

优选地，所述聚丙烯复合膜包括第一壳聚糖层、pp膜层和第二壳聚糖层；

更优选地，第一壳聚糖层和第二壳聚糖层的厚度均为200nm-300nm。

第三方面，本发明提供了一种所述聚丙烯复合膜的生产系统，包括依次连接的低压电晕放电装置，浸渍装置，烘干装置和紫外照射装置；

所述低压电晕放电装置包括电极棒、发生器和电介质轧辊；

所述低压电晕放电装置用于对PP膜进行电晕放电处理；

所述浸渍装置用于将PP膜进行浸渍处理；

所述烘干装置用于对浸渍混合溶液后的PP膜进行烘干；

所述紫外照射装置用于照射PP膜使其表面的壳聚糖固化。

第四方面，本发明提供了一种所述聚丙烯复合膜在制备导电材料中的应用。

第五方面，本发明还提供了一种复合铜箔，所述复合铜箔包括基材和附着在所述基材上的铜层，所述基材由所述的聚丙烯复合膜构成；

优选地，所述复合铜箔由聚丙烯复合膜和附着在所述聚丙烯复合膜两侧的铜层构成；

更优选地，所述基材的厚度为2μm-3μm。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明对PP膜进行电晕放电处理后再涂覆壳聚糖混合溶液；增加PP膜表面对铜离子的吸附能力，使PP膜经过处理后得到的聚丙烯复合膜附着力较高，而且耐用性也较好，能更好的应用到后续镀铜生产中，同时降低环境污染，延长设备使用寿命，降低生产成本。

2.本发明通过在PP膜外表面涂覆壳聚糖溶液形成依次层叠的第一壳聚糖层、pp膜层、第二壳聚糖层，同时控制壳聚糖层的厚度，使聚丙烯复合膜具有更好的耐用性和附着力。与PET复合膜相比，本发明的聚丙烯复合膜镀铜后得到的复合铜箔具有更好的抗拉强度和耐用性，应用到锂电池中，不易溶解，且能保持良好的电学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例3聚丙烯复合膜的生产系统。

附图标记说明：

1、PP膜；2、电极棒；3、发生器；4、电介质轧辊；5、对辊A；6、第一浸渍装置；7、第一烘干装置；8、第一紫外照射装置；9、第二浸渍装置；10、第二烘干装置；11、第二紫外照射装置；12、对辊B；13、收卷装置。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

现有的电解铜箔厚度可以做到6微米，如果能够采用PP复合铜箔或PET复合铜箔则预估可以做到3微米，厚度减少了40％以上，应用到锂电池中，储电性能将会有较大的提升。

鉴于PP膜(聚丙烯膜)具备较高的耐用性，且应用到复合铜箔中还可以进一步提高密度、厚度等性能。因此，本发明选择采用PP膜镀铜，以确保构成的复合铜箔耐用性和稳定性更好。

目前针对pp膜表面附着力较低的问题，工业生产中常见的预处理方法为高压电晕放电处理，电晕处理能使pp膜表面自由能达到3.8×4×10

为了增大PP膜表面对铜离子的吸附能力，本发明还尝试了在PP膜表面增加涂覆层，但由于PP膜表面自由能相对较低，直接使用涂覆剂无法进行涂覆。本发明尝试了多种单一涂覆剂和多种复合涂覆剂，均没有达到较好的涂覆效果。

为了改善聚丙烯复合膜耐用性较差或附着力较低的问题，也为了减少高压放电过程中对电线电缆或电气设备的损伤，降低生产成本，减少环境污染，本发明提供了一种聚丙烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备待处理的PP膜，对PP膜进行电晕放电处理；

所述电晕放电的电压为5-20KV，频率为10-30KHz；

(2)制备壳聚糖混合溶液，将步骤(1)电晕放电处理后的PP膜涂覆壳聚糖混合溶液；

所述壳聚糖混合溶液中壳聚糖含量为15wt％以上。

第一阶段，通过对PP膜使用低电压电晕放电处理；通过钝化处理在一定程度上增加附着力，有利于壳聚糖的涂覆；第二阶段对膜涂覆壳聚糖，进一步增加PP膜表面对铜离子的吸附能力，使PP膜经过处理后得到的聚丙烯复合膜具有较好的附着力，能更好的应用到后续镀铜生产中，同时降低环境污染，延长设备使用寿命，达到降低生产成本的目的。

壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌等多种生理功能，壳聚糖分子结构中的氨基基团聚合反应活性更强，使得该多糖具有优异的生物学功能并有利于进行化学修饰反应。

在一种可选的实施方式中，步骤(2)中，所述壳聚糖混合溶液包括70-80wt％的壳聚糖和18-28wt％的NaCl，余量为硫酸盐水溶液；其中，硫酸根浓度大于0.4mol/L，更优选0.4-0.8mol/L；

使用含量较高的壳聚糖水溶液对PP膜进行涂覆时，溶液的均一性和挂壁性不好，加入适量的NaCl，提高了溶液的均一性和挂壁效果。

和/或，所述壳聚糖混合溶液由包括以下重量百分比的原料混合而成：氯化聚丙烯20-30％，壳聚糖15-35％，丙酮3-7％，乳化剂2-4％，异丙醇3-5％，余量为去离子水；

优选地，所述氯化聚丙烯的含氯量为20-30％。

为了降低成本，增加溶液的均一性，本发明尝试了多种助剂(包括溶剂、表面活性剂、改性剂等)，最终选择了丙酮、乳化剂和异丙醇。为了提高壳聚糖溶液对PP膜的复合，本发明还加入了氯化聚丙烯，不仅提高了壳聚糖溶液对PP膜的复合，而且增加了PP膜的附着力。

在一种可选的实施方式中，所述PP膜涂覆壳聚糖混合溶液的具体步骤包括：

将PP膜第一次浸渍壳聚糖混合溶液中，然后进行第一次干燥，第一次紫外线照射；

重复N次上述浸渍、干燥和紫外线照射过程，N为自然数，N≥0；

第N+2次浸渍壳聚糖混合溶液中，第N+2次干燥；

自然冷却即可。

为了增加壳聚糖和PP膜结合的黏合度，本发明采用紫外线进行固化和多次浸渍壳聚糖混合溶液中。优选地，所述干燥的温度均为50-70℃，干燥的时间均为25-35分钟；

和/或，所述紫外线照射的时间均为50-70秒；紫外线采用短时多次照射的方式，可以达到更好的固化效果。

和/或，PP膜浸渍壳聚糖混合溶液的时间均为1-2小时。

为了增加壳聚糖溶液的致密性和附着力，本发明选择依次进行浸渍、干燥、紫外光照射的方式形成PP膜所有外表面都附着壳聚糖，得到的聚丙烯复合膜镀铜后不易脱落。首次浸渍两小时，之后减少浸渍的时间，比如第一次2小时，第二次1.5小时，第三次1小时。

在一种可选的实施方式中，所述制备方法还包括，自然冷却后，对pp膜的外表面喷洒壳聚糖混合溶液，自然干燥。喷洒的量视挂壁溶液的量而定，挂壁总量为0.09-0.11毫升/平方厘米。

PP膜经多次浸渍壳聚糖混合溶液中，虽然表面附着了大量且致密的壳聚糖，但烘干过程中丙酮、乳化剂和异丙醇也被除去，因此，尤其在外力作用下，壳聚糖的表面结构易受损。采用喷涂后自然冷却的方式则增加了壳聚糖层的致密性和附着力，杜绝了由外力引起的壳聚糖表面断裂的问题。

在一种可选的实施方式中，步骤(1)中，所述电晕放电的电压为10-15KV，频率为15-25KHz；

优选地，电晕放电处理的时间为5-10分钟；

更优选地，电晕放电处理的时间为7-9分钟。

电晕放电的电压越低则越低，则产生臭氧和氮氧化物越少，且不易产生高频噪声和电磁辐射，可以降低环境污染和减少人体伤害，降低企业的生产成本。但电压太低影响钝化效果，降低了PP膜的附着力，不利于壳聚糖的涂覆，因此本发明优选电晕放电的电压为10-15KV，频率为15-25KHz。

在一种可选的实施方式中，步骤(1)中，电晕放电处理前，先对PP膜进行预热；

优选地，所述预热的温度为40-42℃，预热的时间为30s。

预热处理可以增加电晕放电的钝化效果，增加PP膜表面的自由能，而且易于获得优异的电学性能和附着力。

第二方面，本发明还提供了一种聚丙烯复合膜，所述聚丙烯复合膜由所述的制备方法制备而成。

在一种可选的实施方式中，所述聚丙烯复合膜为依次层叠的第一壳聚糖层、pp膜层、第二壳聚糖层；

优选地，第一壳聚糖层和第二壳聚糖层的厚度均为200-300nm。

厚度小，则附着力小，但厚度越大越容易脱落掉粉，因此，本发明优选第一壳聚糖层和第二壳聚糖层的厚度均为200-300nm。

第三方面，本发明还提供了一种所述的聚丙烯复合膜作为导电材料的应用。

第四方面，本发明还提供了一种复合铜箔，所述复合铜箔由基材和附着在所述基材上的铜层构成，所述基材由所述的聚丙烯复合膜构成；

优选地，所述基材的厚度为2-3μm。

基材太薄，影响复合铜箔的抗拉强度和耐用性，基材太厚则影响电学性能，因此，本发明优选基材的厚度为2-3μm。本发明采用聚丙烯复合膜为基材，镀铜效果较好，与采用PP膜或PET膜等作为基材相比，提高了复合铜箔的均一性、致密性及电学性能。

本发明还提供了上述聚丙烯复合膜的生产系统，包括依次连接的低压电晕放电装置，浸渍装置，烘干装置和紫外照射装置；

低压电晕放电装置包括电极棒、发生器和电介质轧辊；低压电晕放电装置用于对PP膜进行电晕放电处理；

浸渍装置为壳聚糖溶液存放池，用于存放壳聚糖混合溶液，PP膜在浸渍装置浸渍壳聚糖混合溶液；

烘干装置为热风烘干机，用于对浸渍壳聚糖混合溶液后的PP膜进行烘干；

紫外照射装置采用设置于紫外室的顶部的紫外灯，用于照射PP膜使其表面的壳聚糖固化。

使用时，将PP膜经低压电晕放电装置，浸渍装置，烘干装置和紫外照射装置后完成聚丙烯复合膜的制备过程。

优选地，所述生产系统还包括加热装置；所述加热装置用于对电介质轧辊进行加热；

更优选地，所述生产系统还包括喷洒装置。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种聚丙烯复合膜及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1：准备待处理的PP膜，电源，壳聚糖混合溶液池，烘干装置，紫外灯；

步骤2：将PP膜连接到电源上，并调节电源的电压(5KV)和频率(30KHz)；

步骤3：开启电源，对PP膜进行电晕放电处理5分钟；

步骤4：制备壳聚糖混合溶液，引导电晕放电处理后的PP膜浸渍壳聚糖混合溶液2小时；

壳聚糖混合溶液的制备：将原料混合，原料为氯化聚丙烯(含氯量30％)20％，壳聚糖15％，丙酮7％，乳化剂2％，异丙醇5％，余量为去离子水；混合均匀后制成壳聚糖混合溶液；

乳化剂为AEO-7；

步骤5：干燥PP膜；

步骤6：放入紫外灯下照射1分钟；

步骤7：再次浸入壳聚糖混合溶液中；

步骤8：再次干燥PP膜，自然冷却待用。

实施例2

本实施例提供了一种聚丙烯复合膜及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1：准备待处理的PP膜，电源，壳聚糖混合溶液池，烘干装置，紫外灯；

步骤2：将PP膜连接到电源上，并调节电源的电压(20KV)和频率(10KHz)；

步骤3：开启电源，对PP膜进行电晕放电处理7分钟；

步骤4：制备壳聚糖混合溶液，引导电晕放电处理后的PP膜浸入壳聚糖混合溶液2小时；

壳聚糖混合溶液的制备：将原料混合，原料为氯化聚丙烯(含氯量20％)30％，壳聚糖35％，丙酮3％，乳化剂4％，异丙醇3％，余量为去离子水；混合均匀后制成壳聚糖混合溶液；

乳化剂为AEO-9；

步骤5：捞出PP膜进行干燥；

步骤6：放入紫外灯下照射1分钟；

步骤7：再次浸入壳聚糖混合溶液1小时；

步骤8：捞出后再次干燥PP膜，自然冷却待用。

实施例3

本实施例提供了一种聚丙烯复合膜及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1：准备待处理的PP膜，电源，壳聚糖混合溶液池，烘干装置，紫外灯；

步骤2：将PP膜连接到电源上，并调节电源的电压(15KV)和频率(20KHz)；

步骤3：采用加热装置，对PP膜预热处理，达到温度为40℃；开启电源，对PP膜进行电晕放电处理10分钟；

步骤4：制备壳聚糖混合溶液，引导电晕放电处理后的PP膜浸入壳聚糖混合溶液2小时；

壳聚糖混合溶液的制备：将原料混合，原料为氯化聚丙烯(含氯量25％)25％，壳聚糖15％，丙酮5％，乳化剂3％，异丙醇4％，余量为去离子水；混合均匀后制成壳聚糖混合溶液；

乳化剂为AEO-7和AEO-9；

步骤5：60℃干燥PP膜30分钟；

步骤6：放入紫外灯下照射1分钟；

步骤7：再次浸入壳聚糖混合溶液1小时；

步骤8：再次60℃干燥PP膜30分钟，自然冷却制成聚丙烯复合膜。

在聚丙烯复合膜的外表面通过磁控溅射，两面分别镀上铜或铜合金镀层，最后形成复合铜箔。复合铜箔的总厚度为6.5微米左右，使用的聚丙烯复合膜厚度为4微米左右，上下镀铜层分别为1微米左右。

经测定，PP膜两面的第一壳聚糖层和第二壳聚糖层的厚度均为200-300nm。

将本实施例制备得到的复合铜箔作为导电材料应用于锂电池中，与PET膜制备的复合铜箔比较，结果显示：PET膜制备的复合铜箔在1000个充放周期后，出现溶解物，腐蚀电池结构。本实施例制备得到的复合铜箔试验完成1800个充放周期，电池无异常。

以上说明，相比于PET膜制备的复合铜箔，本实施例制备得到的复合铜箔不易溶解，且导电性良好。

如图1，本实施例还提供了一种上述聚丙烯复合膜的生产系统，包括依次连接的低压电晕放电装置，第一浸渍装置6，第一烘干装置7、第一紫外照射装置8、第二浸渍装置9，第二烘干装置10和第二紫外照射装置11；

生产系统还设有对辊A5和对辊B12；对辊A5设置在低压电晕放电装置和第一浸渍装置6之间；对辊B12设置在第二紫外照射装置11和收卷装置13之间；对辊A5和对辊B12均用于辊压PP膜固定其表面的壳聚糖。

低压电晕放电装置包括电极棒2、发生器3和电介质轧辊4；低压电晕放电装置用于对PP膜进行电晕放电处理；

浸渍装置为壳聚糖溶液存放池，用于存放壳聚糖混合溶液，PP膜在浸渍装置浸入壳聚糖混合溶液；

烘干装置采用热风烘干机，用于对浸入壳聚糖混合溶液后的PP膜进行烘干；

紫外照射装置采用设置于紫外室的顶部的紫外灯，用于照射PP膜使其表面的壳聚糖固化。

PP膜卷1经低压电晕放电装置，第一浸渍装置6，第一烘干装置7、第一紫外照射装置8、第二浸渍装置9，第二烘干装置10和第二紫外照射装置11后经收卷装置13制成成卷的聚丙烯复合膜。

实施例4

本实施例提供了一种聚丙烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备待处理的PP膜，对PP膜进行电晕放电处理9分钟；电晕放电的电压为15KV，频率为20KHz；

(2)制备壳聚糖混合溶液，将步骤(1)电晕放电处理后的PP膜涂覆壳聚糖溶液，壳聚糖溶液中壳聚糖含量为73wt％，NaCl含量为25wt％，余量为硫酸盐水溶液，其中硫酸根浓度为0.5mol/L。

捞出PP膜，60℃干燥30分钟，自然冷却待用。

对比例1

本对比例与实施例1的制备方法基本相同，区别在于：用四氯乙烯代替壳聚糖。

对比例2

本对比例与实施例1制备方法基本相同，区别在于：用壳聚糖和水混合成的15％壳聚糖水溶液代替壳聚糖混合溶液。

对比例3

本对比例的PP膜未进行表面涂覆处理，仅采用实施例1的步骤1-3进行电晕放电处理。

对比例4

本对比例的PP膜仅采用与实施例1的步骤1-3进行电晕放电处理，但电源的电压为25KV和频率为30KHz。

试验结果表明，PP膜被部分击穿，不再进行表面涂覆。

性能测试试验

按照ASTM D 3359-B附着力性能测试试验，将实施例1-3与对比例1-3得到的聚丙烯复合膜的进行比较。

检测标准：

破环级别0B为最差，剥落程度超过65％；

破环级别1B，切线边缘及方格区域大部分脱落，剥落程度为35％-65％；

破环级别2B，切线边缘以及局部方格区域剥落，剥落程度为15％-35％；

破环级别3B，切线相交处及切线边缘膜层轻微剥落，剥落程度为5％-15％；

破环级别4B，切线相交处膜层轻微剥落，剥落程度小于5％；

破环级别5B为最好，切线完整平滑，无剥落。

试验结果如下表1。

表1附着力性能测试结果

由上述试验可知，本发明中对PP膜采用低压电晕放电处理后再浸润壳聚糖混合溶液后得到的聚丙烯复合膜，附着力更大，性能更优异，PP膜表面经壳聚糖混合溶液处理后，测试结果可以达到5B级，无脱落现象。说明本发明的PP处理剂(壳聚糖混合溶液)中的成物质与PP塑料制品表面有很好的润湿、吸附性，并发生了基团聚合反应，提高了PP膜后续的镀铜效果，可以将铜更好的附着在膜表面，例如可以通过蒸发镀膜的方式镀到膜表面。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。