焦磷酸哌嗪基阻燃剂及其制备方法、阻燃树脂组合物

技术领域

本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种焦磷酸哌嗪基阻燃剂及其制备方法、阻燃树脂组合物。

背景技术

焦磷酸哌嗪基膨胀型阻燃剂多年来一直用于阻燃聚丙烯(PP)，其阻燃效果主要是通过酸源、气源和炭源的相互作用，在表面形成连续膨胀的焦炭层，隔绝氧气和热来达到。由于其P/N元素含量大，很容易实现气相和凝聚相的协同阻燃，从而达到PP的UL-94V-0阻燃要求，以及具有无卤、环保、吸湿性低等优点，并且与PP也具有良好的相容性。

研究表明，在焦磷酸哌嗪基阻燃膨胀体系中加入少量无机增效剂能够显著提高它的阻燃性能并减少对复合材料物理性能的影响。例如，金属氢氧化物与焦磷酸哌嗪基膨胀体系具有出色的协同阻燃作用，金属氢氧化物作为催化剂，可有效促进酯化作用使复合材料炭化，催化体系脱水氧化，从而提高复合材料的阻燃性。

然而，现有技术通过直接将金属氢氧化物与焦磷酸哌嗪基膨胀体系进行混合，难以达到理想的提高阻燃性并减少对复合材料物理性能影响的效果。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备方法，旨在解决现有技术通过直接将金属氢氧化物与焦磷酸哌嗪基膨胀体系进行混合，难以达到理想的提高阻燃性并减少对复合材料物理性能的效果的问题。

本申请实施例是这样实现的，一种焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备方法，包括：

通过在焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺的组合物、金属盐的混合水溶液中加入碱性溶液进行反应，以形成由金属氢氧化物包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂。

本申请实施例的另一目的在于一种焦磷酸哌嗪基阻燃剂，所述焦磷酸哌嗪基阻燃剂是由所述的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备方法制备得到。

本申请实施例的另一目的在于一种阻燃树脂组合物，所述阻燃树脂组合物包括所述的焦磷酸哌嗪基阻燃剂。

本申请实施例提供的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备方法，通过在焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺的组合物、金属盐的混合水溶液中加入碱性溶液进行反应，利用沉淀法在制备生成金属氢氧化物的过程中同时包裹焦磷酸哌嗪基膨胀型阻燃剂，得到高阻燃性能、高分散效果的焦磷酸哌嗪基膨胀体系阻燃剂，整体制备工艺简单；另外，通过在树脂组合物中加入该金属氢氧化物包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂，所得阻燃树脂组合物具有更为优异的阻燃性能和加工性能。

附图说明

图1为本申请实施例1提供的氢氧化锌包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的SEM图；

图2为本申请对比例1提供的氢氧化锌包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的SEM图；

图3是本申请实施例提供的阻燃聚丙烯组合物样板表面效果图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请实施例为了解决现有技术通过直接将金属氢氧化物与焦磷酸哌嗪基膨胀体系进行混合，难以达到理想的提高阻燃性并减少对复合材料物理性能的效果的问题，提供了一种焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备方法，通过在焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺的组合物、金属盐的混合水溶液中加入碱性溶液进行反应，利用沉淀法在制备生成金属氢氧化物的过程中同时包裹焦磷酸哌嗪基膨胀型阻燃剂，得到高阻燃性能、高分散效果的焦磷酸哌嗪基膨胀体系阻燃剂。

在本申请实施例中，所述焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备方法，包括：

通过在焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺的组合物、金属盐的混合水溶液中加入碱性溶液进行反应，以形成由金属氢氧化物包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂。

其中，所述焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺的组合物是由焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺按照质量比(1：1)～(3：1)混合而成，以下实施例优选质量比为2：1，可直接通过购买得到。

其中，所生成的金属氢氧化物的质量占焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺的组合物的质量的3％-5％。其中，焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺的组合物、金属盐的配比会直接影响金属氧氧化物包覆焦磷酸哌嗪基阻燃剂的包覆效果以及阻燃性能，金属盐的含量越多，包裹率越大。但以焦磷酸哌嗪基阻燃剂的阻燃性能及在聚合物树脂中的分散效果来说，金属氢氧化物的质量占焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺的组合物的质量的3％-5％最佳。

其中，所述金属盐的结构式为M

可选地，反应的碱性溶液为液碱、氨水中的一种，优选为液碱。其中，碱性溶液中的有效成分与金属盐的摩尔比为2：(1～3)：1，具体由金属种类决定；其中，碱性溶液与金属盐是按照一定摩尔比来进行反应的，即通过控制二者的反应量以及焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺的组合物的质量，以此来控制金属氢氧化物的质量与焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺的组合物的质量占比在3-5％内。反应时间可选为15-30分钟；反应时间不宜小于15分钟，否则反应不完全，体系无法得到分散均匀。

在本申请一个优选实施例中，所述焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备方法，包括：

将焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺的组合物加入至金属盐水溶液中进行均匀分散，并在分散过程中加入碱性溶液进行混合反应，反应结束后，经过滤、干燥以及粉碎处理，即得由金属氢氧化物包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂。

可选地，将金属盐加入至烧杯中，并加入适量水搅拌溶解；将焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺的组合物加入到上述的烧杯中，搅拌至分散均匀；在搅拌的情况下慢慢往烧杯中加入适量的碱性溶液，搅拌反应15分钟左右；过滤，烘干，粉碎，得到金属氢氧化物包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂粉末。

本申请实施例还提供了一种焦磷酸哌嗪基阻燃剂，所述焦磷酸哌嗪基阻燃剂是由上述的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备方法制备得到。该金属氢氧化物包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂具有优异的阻燃性和较好的分散性。

本申请实施例还提供了一种阻燃树脂组合物，所述阻燃树脂组合物包括上述的焦磷酸哌嗪基阻燃剂。即通过在树脂组合物中加入该金属氢氧化物包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂，所得阻燃树脂组合物具有更为优异的阻燃性能和加工性能。其中，阻燃剂在树脂体系中加入量最大范围为20-30％，加入量过大会影响树脂的力学性能，而加入量过少则可能达不到阻燃要求。该阻燃树脂组合物的具体制备过程可参照现有技术执行，如将上述得到的金属氢氧化物包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂、填充物、抗氧剂和润滑剂按照比例制成助剂包；将树脂和助剂包按照比例混合后，转入双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组，进行挤出、造粒、注塑，得到所述的阻燃树脂组合物。另外，本申请虽然在以下具体实施例中仅以聚丙烯树脂为示例，但不应以此限制本申请的保护范围。

以下给出本申请某些实施方式的实施例，将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果，其目的不在于对本申请的范围进行限定。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本申请的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。

另外，需要说明的是，本申请中的所出现的材料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。

实施例1：氢氧化锌包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备

将144g的七水硫酸锌加入至5L烧杯中，并加入3L的水进行搅拌溶解，将941g的焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺组合物加入到上面的烧杯中，搅拌使其分散均匀，然后在搅拌的情况下慢慢往烧杯中加入133g质量分数为30％液碱溶液，搅拌反应15分钟，过滤，烘干，粉碎，得到氢氧化锌包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂粉末。

实施例2：氢氧化锌包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备

将144g的七水硫酸锌加入至5L烧杯中，并加入3L的水进行搅拌溶解，将1584g的焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺组合物加入到上面的烧杯中，搅拌使其分散均匀，然后在搅拌的情况下慢慢往烧杯中加入133g质量分数为30％液碱溶液，搅拌反应15分钟，过滤，烘干，粉碎，得到氢氧化锌包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂粉末。

实施例3：氢氧化铝包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备

将171g的硫酸铝加入至5L烧杯中，并加入3L的水进行搅拌溶解，将741g的焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺组合物加入到上面的烧杯中，搅拌使其分散均匀，然后在搅拌的情况下慢慢往烧杯中加入200g质量分数为30％液碱溶液，搅拌反应15分钟，过滤，烘干，粉碎，得到氢氧化铝包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂粉末。

实施例4：氢氧化铝包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备

将171g的硫酸铝加入至5L烧杯中，并加入3L的水进行搅拌溶解，将1248g的焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺组合物加入到上面的烧杯中，搅拌使其分散均匀，然后在搅拌的情况下慢慢往烧杯中加入200g质量分数为30％液碱溶液，搅拌反应15分钟，过滤，烘干，粉碎，得到氢氧化铝包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂粉末。

实施例5：氢氧化镁包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备

将124g的七水硫酸镁加入至5L烧杯中，并加入3L的水进行搅拌溶解，将551g的焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺组合物加入到上面的烧杯中，搅拌使其分散均匀，然后在搅拌的情况下慢慢往烧杯中加入267g质量分数为30％液碱溶液，搅拌反应15分钟，过滤，烘干，粉碎，得到氢氧化镁包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂粉末。

实施例6：氢氧化镁包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备

将124g的七水硫酸镁加入至5L烧杯中，并加入3L的水进行搅拌溶解，将928g的焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺组合物加入到上面的烧杯中，搅拌使其分散均匀，然后在搅拌的情况下慢慢往烧杯中加入133g质量分数为30％液碱溶液，搅拌反应15分钟，过滤，烘干，粉碎，得到氢氧化镁包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂粉末。

对比例1：氢氧化锌包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备

将50g的氢氧化锌加入至5L烧杯中，并加入3L的水进行搅拌分散，再加入941g的焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺组合物加入到上面的烧杯中，搅拌使其分散均匀，继续搅拌15分钟，过滤，烘干，粉碎，得到氢氧化锌包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂粉末。

对比例2：氢氧化锌包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备

将50g的氢氧化锌加入至5L烧杯中，并加入3L的水进行搅拌分散，再加入1584g的焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺组合物加入到上面的烧杯中，搅拌使其分散均匀，继续搅拌15分钟，过滤，烘干，粉碎，得到氢氧化锌包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂粉末。

对比例3：氢氧化铝包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备

将39g的氢氧化铝加入至5L烧杯中，并加入3L的水进行搅拌分散，再加入741g的焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺组合物加入到上面的烧杯中，搅拌使其分散均匀，继续搅拌15分钟，过滤，烘干，粉碎，得到氢氧化铝包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂粉末。

对比例4：氢氧化铝包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备

将39g的氢氧化铝加入至5L烧杯中，并加入3L的水进行搅拌分散，再加入1248g的焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺组合物加入到上面的烧杯中，搅拌使其分散均匀，继续搅拌15分钟，过滤，烘干，粉碎，得到氢氧化铝包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂粉末。

对比例5：氢氧化镁包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备

将29g的氢氧化镁加入至5L烧杯中，并加入3L的水进行搅拌分散，再加入551g的焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺组合物加入到上面的烧杯中，搅拌使其分散均匀，继续搅拌15分钟，过滤，烘干，粉碎，得到氢氧化镁包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂粉末。

对比例6：氢氧化镁包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的制备

将29g的氢氧化镁加入至5L烧杯中，并加入3L的水进行搅拌分散，再加入928g的焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺组合物加入到上面的烧杯中，搅拌使其分散均匀，继续搅拌15分钟，过滤，烘干，粉碎，得到氢氧化镁包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂粉末。

对实施例1以及对比例1所制备得到的氢氧化锌包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂分别进行SEM形貌分析，如图1-2所示，从图1-2对比可知，本申请实施例利用沉淀法在制备生成金属氢氧化物制备的焦磷酸哌嗪基膨胀型阻燃剂包裹得更加均匀，具有更好的分散性能。

树脂实施例1：阻燃聚丙烯组合物的制备

相对于在聚丙烯(依据JISK7210测定的载荷2.16kg、230℃下的熔体流动速率＝8g/10min)100质量份中，添加24质量份的实施例1制备得到的焦磷酸哌嗪基阻燃剂，配合硬脂酸钙(有机系晶核剂)0.1质量份、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲基]甲烷(酚系抗氧化剂)0.1质量份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(磷系抗氧化剂)0.1质量份、甘油单硬脂酸酯(润滑剂)0.3质量份而得到的聚丙烯树脂组合物。

树脂实施例2～6、树脂对比例1-6：在树脂实施例1的基础上，仅将树脂实施例1中的焦磷酸哌嗪基阻燃剂分别替换为实施例2-6以及对比例1-6所制备得到的焦磷酸哌嗪基阻燃剂。

通过分别将树脂实施例1-6以及树脂对比例1-6中得到的聚丙烯树脂组合物在压制加工条件220℃、5～15MPa下压制15分钟，得到长度为127mm、宽度为12.7mm、厚度为1.6mm的阻燃性试验评价用的试验样条，分别记为标号1-12。

对标号1-12的试验样条进行以下阻燃性评价以及表面效果评价，测试结果见表1以及图3。

其中，阻燃性评价：将长度为127mm、宽度为12.7mm、厚度为1.6mm的试验样条垂直地保持，与下端用燃烧器的接火焰10秒钟后，移除火焰，测定试验片上点着的火熄灭的时间。接着，在火熄灭的同时进行第2次的接火焰10秒钟，与第1次同样地测定点着的火熄灭的时间。另外，同时还对试验样条下面的棉花是否因为落下的火种而着火进行评价。根据第1次和第2次的燃烧时间、棉花有无着火等，按照UL-94V标准来确定燃烧等级。对于燃烧等级，V-0为最高，按照V-1、V-2的顺序阻燃性降低，将结果示于表1中。

表面效果评价：根据聚丙烯材料样条表面是否光滑以及是否有白点来判断阻燃剂组合物在聚丙烯基体的分散性能及聚丙烯树脂组合物的加工性能。

表1

从表1和图3可看出，添加按照本申请制备的金属氢氧化物包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂，实施例1～6可以制作出阻燃聚丙烯材料样板，当阻燃剂组合物添加量为24质量份时，阻燃聚丙烯材料样板均通过了UL-94V-0阻燃测试，且样板表面光滑没有白点，其具有较好的阻燃性能和加工性能。比较例7～12制作出的阻燃聚丙烯材料样板，均无法通过了UL-94V-0阻燃测试，且样板表面粗糙有白点，其阻燃性能及加工性能均较差。以上结果表明，加入本申请制备的金属氢氧化物包裹的焦磷酸哌嗪基阻燃剂的聚丙烯树脂组合物具有更为优异的阻燃性能和加工性能。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。