多层树脂片以及成型容器

技术领域

本发明涉及热塑性的多层树脂片以及具有该多层树脂片的成型容器。

背景技术

近年来，为了抑制由从包装容器的内外透过的氧气、氮气、二氧化碳以及水蒸气这样的气体引起的食品的新鲜度劣化所导致的品质降低，食品的包装容器一般通过对多层树脂片进行成型而制造。聚烯烃树脂已知在多层树脂片上设置乙烯-乙烯醇共聚物树脂层，以提供阻挡氧气透过的氧阻隔性，以及设置聚烯烃树脂层，以提供阻挡水蒸气透过的水蒸气阻隔性(专利文献1～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-58619号公报

专利文献2：日本特开平11-138705号公报

专利文献3：日本特开2003-112392号公报

专利文献4：日本特开2000-108287号公报

专利文献5：日本特开2018-12263号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在食品的包装容器中，存在具有将多个容器体连结的连结部、且在连结部形成有用于将各个容器体分离的切口(以下，称为“凹口”)的包装容器。另外，还存在为了将被包装在包装容器内部的食品向包装容器外部排出而在盖体形成有凹口的被称为分配包装体的包装容器。然而，若对使用上述专利文献1～5中公开的多层树脂片进行成型而得到的成型件形成凹口，则存在将凹口折断时重要的折断特性较差这样的问题。另外，在将上述专利文献1～5中公开的多层树脂片成型为食品的包装容器而使用的情况下，在对食品包装产品进行运输的环境下，例如，在运输食品包装产品时被堆叠装载而暴露于被施加载荷的环境下的情况下，存在由于构成包装容器的树脂层的一部分断裂而被包装的食品漏出这样的问题。

本发明是鉴于上述现有技术中的问题而完成的，在一个实施方式中，其目的在于提供一种多层树脂片以及具有该多层树脂片的成型容器，该多层树脂片具有氧阻隔性，并且能够成型为如下成型件：具有优异的凹口折断性，在通过人手将包装容器分离为独立容器体时，或者经由形成于包装容器的凹口将被包装的食品向容器外排出时等，无论凹口折断的速度如何，都能够稳定地被折断。在另一实施方式中，本发明的目的在于提供一种多层树脂片以及具有该多层树脂片的成型容器，该多层树脂片具有氧阻隔性，并且能够成型为如下成型件：具有优异的耐断裂性，能够抑制由构成包装容器的树脂层因堆叠装载等所产生的载荷而断裂所可能产生的内容物泄漏现象。

用于解决问题的手段

[1]

一种多层树脂片，其具有依次层叠有表皮层、氧阻隔层、基材层和下皮层的层叠结构，其中，

氧阻隔层经由粘接层而层叠于表皮层以及基材层，

基材层和下皮层是含有聚苯乙烯树脂以及分散在该树脂中的多个橡胶颗粒的层，并且，基材层和下皮层中所含的橡胶颗粒的平均粒径均小于6μm。

[2]

根据[1]所述的多层树脂片，其中，基材层和下皮层分别含有相对于聚苯乙烯树脂以及橡胶颗粒的总质量小于7质量％的橡胶颗粒。

[3]

根据[1]或[2]所述的多层树脂片，其中，表皮层包括低密度聚乙烯与高密度聚乙烯的混合物。

[4]

根据[3]所述的多层树脂片，其中，表皮层中的高密度聚乙烯相对于低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的总质量的比率为30质量％以上且70质量％以下。

[5]

根据[3]或[4]所述的多层树脂片，其中，低密度聚乙烯与高密度聚乙烯的混合物的密度为0.91～0.97g/cm

[6]

根据[1]～[5]中任一项所述的多层树脂片，其中，表皮层相对于多层树脂片整体的厚度为5～40％。

[7]

根据[1]～[6]中任一项所述的多层树脂片，其中，下皮层含有0.04phr以上且0.50phr以下的具有基于激光标记的打印适应性的颜料。

[8]

根据[1]～[7]中任一项所述的多层树脂片，其中，基材层含有1phr以上且5phr以下的白色颜料。

[9]

根据[1]～[8]中任一项所述的多层树脂片，其中，多层树脂片整体的厚度为100～1300μm。

[10]

成型容器，其具有[1]～[9]中任一项所述的多层树脂片。

[11]

一种多层树脂片，其具有依次层叠有表皮层、氧阻隔层、基材层和下皮层的层叠结构，其中，

氧阻隔层经由粘接层而层叠于表皮层以及基材层，

基材层和下皮层是含有聚苯乙烯树脂的层，

表皮层包括低密度聚乙烯与高密度聚乙烯的混合物，高密度聚乙烯相对于低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的总质量的比率为30质量％以上且70质量％以下，并且，相对于多层树脂片整体的厚度为5～40％。

[12]

根据[11]所述的多层树脂片，其中，低密度聚乙烯与高密度聚乙烯的混合物的密度为0.91～0.97g/cm

[13]

根据[11]或[12]所述的多层树脂片，其中，基材层和下皮层是含有聚苯乙烯树脂以及分散在该树脂中的多个橡胶颗粒的层，基材层和下皮层中所含的橡胶颗粒的平均粒径均小于6μm。

[14]

根据[11]～[13]中任一项所述的多层树脂片，其中，基材层含有相对于聚苯乙烯树脂以及橡胶颗粒的总质量小于7质量％的橡胶颗粒。

[15]

根据[11]～[14]中任一项所述的多层树脂片，其中，下皮层含有0.04phr以上且0.50phr以下的具有基于激光标记的打印适应性的颜料。

[16]

根据[11]～[15]中任一项所述的多层树脂片，其中，基材层含有1phr以上且5phr以下的白色颜料。

[17]

根据[11]～[16]中任一项所述的多层树脂片，其中，多层树脂片整体的厚度为100～1300μm。

[18]

成型容器，其具有[11]～[17]中任一项所述的多层树脂片。

发明效果

在本发明的一个实施方式所涉及的多层树脂片中，基材层和下皮层含有分散有平均粒径小于6μm的橡胶颗粒的聚苯乙烯树脂。由于针对多层树脂片的成型件形成的凹口的裂纹传播性提高，因此可以提供优异的凹口折断性，无论人工折断凹口的速度如何，都能稳定地被折断。

在本发明的另一实施方式所涉及的多层树脂片中，表皮层以预定的混合比率含有低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。例如，在使用该多层树脂片对成型容器的一部分或全部成型后，由于与内容物接触的一侧的层的表皮层的耐断裂性提高，因此能够抑制由堆叠装载时的载荷等引起的内容物泄漏现象。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式所涉及的多层树脂片的层叠结构的示例的示意性剖视图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的一个实施方式所涉及的多层树脂片具有层叠结构，其中从纸面的上方朝向下方而依次层叠有表皮层10/粘接层11a/氧阻隔层12/粘接层11b/基材层13/下皮层14。在本实施方式中，氧阻隔层12经由粘接层11a、粘接层11b而层叠于表皮层10和基材层13，另一方面，基材层13和下皮层14直接层叠。

以下，按照表皮层10、粘接层11a、粘接层11b、氧阻隔层12、基材层13、下皮层14的顺序对各层进行说明，在此基础上，对多层树脂片自身和由其成型的作为成型容器的食品包装容器示例性地进行说明。

<表皮层10>

尽管对本实施方式的表皮层10没有限定，但为了对多层树脂片赋予水蒸气阻隔性，优选含有聚烯烃树脂。而且，在聚烯烃树脂中，通过使用低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的树脂混合物，能够显著地提高表皮层10的耐断裂性。例如，当使用多层树脂片，以表皮层10位于内侧的方式对成型容器的一部分或全部进行成型后，则作为与内容物接触的一侧的层的表皮层10的耐断裂性提高，从而能够抑制内容物的泄漏现象。并不意图通过理论对本发明进行限定，但我们推测，这是因为通过将低密度聚乙烯和高密度聚乙烯适度地混合，聚乙烯之间产生适度的分子缠结，从而提高了耐断裂性。

构成表皮层10的聚烯烃树脂，例如有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线状)聚乙烯、使用茂金属催化剂聚合而成的乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯系离聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、均聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯等。上述聚烯烃树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上，其中，从提高表皮层10的耐断裂性的观点出发，优选应用由低密度聚乙烯和高密度聚乙烯组合而成的树脂混合物。

作为上述树脂混合物的混合方法，没有特别限定，可以使用一般的混合方法。例如，可列举为使用转鼓等混合搅拌机对单独粒料进行单纯混合的干混法、使用挤出机等对树脂粒料加热而进行熔融混炼的复合法等。

在应用由低密度聚乙烯和高密度聚乙烯组合而成的树脂混合物的情况下，高密度聚乙烯相对于低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的总质量的比率优选为30质量％以上且70质量％以下。通过使高密度聚乙烯的比率为30质量％以上，能够显著地提高耐断裂性。其结果是，例如，在将多层树脂片成型为包装容器的情况下，构成包装容器的表皮层能够得到相对于由堆叠装载引起的载荷的耐断裂性。另外，通过使上述比率为70质量％以下，能够适度地抑制多层树脂片的耐断裂性变得过高，能够抑制在成型加工为容器等时的冲裁工序中多层树脂片无法断裂等冲压不良现象。高密度聚乙烯的上述比率更优选为40质量％以上且60质量％以下。

在应用由低密度聚乙烯和高密度聚乙烯组合而成的树脂混合物的情况下，对低密度聚乙烯的密度没有限定，可以为0.91～0.93g/cm

在表皮层10中，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，则可以配合上述聚烯烃树脂以外的树脂，也允许添加树脂成分以外的各种添加成分。作为该添加成分，可列举为颜料、染料等着色剂、硅油、烷基酯系等的脱模剂、玻璃纤维等纤维状强化剂、滑石、粘土、二氧化硅等粒状润滑剂、磺酸与碱金属等的盐化合物、聚亚烷基二醇等抗静电剂以及紫外线吸收剂、抗菌剂这样的添加剂。但是，一般而言，表皮层10中的聚烯烃树脂的含量为80质量％以上，典型地为90质量％以上，更典型地为95质量％以上，甚至可以为100质量％。在优选的实施方式中，表皮层10中的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的合计含量为80质量％以上，典型地为90质量％以上，更典型地为95质量％以上，甚至可以为100质量％。

表皮层10的厚度相对于多层树脂片整体的厚度优选为5～40％，更优选为10％以上且30％以下。表皮层10的厚度相对于多层树脂片整体的厚度的比率是指表皮层10的厚度除以多层树脂片整体的厚度而得到以百分率表示的值。通过使表皮层10的厚度的该比率为5％以上，能够确保表皮层10具有充分的厚度，有利于表现水蒸气阻隔性以及耐断裂性。另外，通过使表皮层10的厚度的该比率设为40％以下，能够进一步抑制在将多层树脂片成型加工为容器等时的冲压工序中多层树脂片无法断裂等冲压不良以及由于树脂延伸而产生的被称为毛刺的外观不良的问题。

<粘接层11a、粘接层11b>

本实施方式的粘接层11a、粘接层11b含有粘接剂。作为粘接剂，没有限定，从层叠不同种类的树脂层的观点出发，优选为聚烯烃粘接剂。聚烯烃粘接剂优选含有改性聚烯烃聚合物，作为其代表例，可列举为对乙烯、丙烯以及丁烯-1等碳原子数为2～8左右的烯烃的均聚物进行改性而得到的改性聚烯烃聚合物、对上述烯烃与其他烯烃(例如：乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1以及癸烯-1等碳原子数为2～20左右的烯烃)和/或乙烯基化合物(例如：乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及聚苯乙烯等)的共聚物进行改性而得到的改性聚烯烃聚合物、以及对乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物等聚烯烃橡胶进行改性而得到的改性聚烯烃聚合物。作为改性的方法，可列举为使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等不饱和羧酸、或其酰卤、酰胺、酰亚胺、酐、酯等衍生物、具体而言使用马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等在接枝反应条件下进行酸改性的方法。粘接剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为改性聚烯烃聚合物，其中，优选使用选自通过不饱和二羧酸或其酸酐、尤其是马来酸或其酸酐进行改性后的乙烯树脂、丙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物橡胶或乙烯-丁烯-1共聚物橡胶中的一种或两种以上。

粘接层11a、粘接层11b的厚度分别优选为2～30μm，更优选为5～20μm。粘接层11a、粘接层11b的厚度为2μm以上，能够得到多层树脂片中的充分的层间的粘接强度，粘接层11a、粘接层11b的厚度为30μm以下，能够抑制在成型后实施的容器等的冲压加工时产生的被称为毛刺的外观不良的问题。

在粘接层11a、粘接层11b中，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，也允许添加粘接剂以外的各种添加成分。作为该添加成分，可列举为颜料、染料等着色剂、硅油、烷基酯系等的脱模剂、玻璃纤维等纤维状强化剂、滑石、粘土、二氧化硅等粒状润滑剂、磺酸与碱金属等的盐化合物、聚亚烷基二醇等抗静电剂以及紫外线吸收剂、抗菌剂这样的添加剂。但是，一般而言，粘接层11a、粘接层11b中的粘接剂的含量为80质量％以上，典型地为90质量％以上，更典型地为95质量％以上，也可以为100质量％。在优选的实施方式中，粘接层11a、粘接层11b中的改性聚烯烃聚合物的含量为80质量％以上，典型地为90质量％以上，更典型地为95质量％以上，也可以为100质量％。

<氧阻隔层12>

本实施方式的氧阻隔层12含有氧阻隔性树脂以对多层树脂片赋予氧阻隔性。氧阻隔性树脂，例如为乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇、以及聚偏二氯乙烯等作为代表性的氧阻隔性树脂，但并不限定于此。氧阻隔性树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从挤出成型性的方面考虑，优选为乙烯-乙烯醇共聚物树脂。

乙烯-乙烯醇共聚物通常是对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化而得到的，为了具有氧阻隔性以及挤出成型性，优选为乙烯含量为10～65摩尔％、优选为20～50摩尔％、皂化度为90摩尔％以上、优选为95摩尔％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。

另外，作为聚酰胺，可列举为己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺聚合物，6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸的聚合物，六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(对氨基环己基甲烷)等脂环式二胺、间苯二甲胺或对苯二甲胺等芳香族二胺等二胺单元与己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸等二羧酸单元的缩聚物、以及它们的共聚物等。

作为聚酰胺树脂，具体而言，有尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙6I、尼龙MXD6、尼龙6/66、尼龙6/610、尼龙6/6T、尼龙6I/6T等，其中优选为尼龙6、尼龙MXD6。

在氧阻隔层12中，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，则可以配合上述的氧阻隔性树脂以外的树脂，也允许添加树脂成分以外的各种添加成分。作为该添加成分，可列举为颜料、染料等着色剂、硅油、烷基酯系等的脱模剂、玻璃纤维等纤维状强化剂、滑石、粘土、二氧化硅等粒状润滑剂、磺酸与碱金属等的盐化合物、聚亚烷基二醇等抗静电剂以及紫外线吸收剂、抗菌剂这样的添加剂。但是，一般而言，氧阻隔层12中的氧阻隔性树脂的含量为80质量％以上，典型地为90质量％以上，更典型地为95质量％以上，也可以为100质量％。在优选的实施方式中，氧阻隔层12中的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的含量为80质量％以上，典型地为90质量％以上，更典型地为95质量％以上，甚至可以为100质量％。

氧阻隔层12的厚度优选为1～50μm，更优选为5～30μm。从提高多层树脂片的氧阻隔性的观点出发，将氧阻隔层12的厚度设为1μm以上是有利的。另外，通过将氧阻隔层12的厚度设为50μm以下，在将多层树脂片成型为容器等时，氧阻隔层12容易被热拉伸，能够确保更平滑的成型件的厚度，能够得到具有更好外观的成型件。

<基材层13>

本实施方式的基材层13含有聚苯乙烯树脂以及分散在该树脂中的多个橡胶颗粒。作为在聚苯乙烯树脂中分散多个橡胶颗粒的方法，没有限定，可列举为在苯乙烯类单体与其他聚合物的存在下进行接枝聚合的方法。通过该方法，能够直接得到具有在聚苯乙烯树脂中分散有多个橡胶颗粒的结构的接枝聚合物。作为苯乙烯类单体，例如可列举为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等。作为其他聚合物，例如可列举为聚丁二烯、聚苯乙烯-丁二烯共聚物(例：无规共聚物、嵌段共聚物)、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等二烯类橡胶聚合物。

可以适当地将未分散橡胶颗粒的聚苯乙烯树脂掺入基材层13中。聚苯乙烯树脂是苯乙烯类单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯的均聚物或共聚物以及这些苯乙烯类单体与其他单体的共聚物。作为苯乙烯类单体与其他单体的共聚物，例如可列举为聚苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)。聚苯乙烯树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

市售有含有聚苯乙烯树脂和分散于该树脂中的多个橡胶颗粒的树脂。例如可列举为高抗冲聚苯乙烯(HIPS树脂)、聚苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS树脂)等。高抗冲聚苯乙烯(HIPS树脂)通过在橡胶质聚合物(代表性地为聚丁二烯)的存在下使苯乙烯单体聚合而得到，具有以苯乙烯聚合物为连续相(海)、以苯乙烯单体的一部分接枝聚合而成的橡胶质聚合物为分散层(岛)的海岛结构。ABS树脂通过在橡胶质聚合物(代表性地为聚丁二烯)的存在下使苯乙烯单体和丙烯腈单体聚合而得到，具有以苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)为连续相(海)、以苯乙烯单体和丙烯腈单体的一部分接枝聚合而成的橡胶质聚合物为分散层(岛)的海岛结构。

其中，从通过对多层树脂片进行成型而得到的成型容器等成型件的刚性和热成型性的观点出发，优选将通用聚苯乙烯(GPPS树脂)与高抗冲聚苯乙烯(HIPS树脂)的混合物用于基材层13。通过与GPPS树脂混合，还可得到能够对橡胶颗粒的含量进行调整的优点。GPPS树脂的混合比率根据所期望的橡胶成分含量进行调整即可。HIPS树脂中的橡胶颗粒的平均粒径的调整可以通过基于聚合罐内旋转翼的速度等的剪切力的控制、聚合时间的控制、基于添加剂的聚合控制等来进行。

分散于聚苯乙烯树脂中的多个橡胶颗粒的平均粒径(也称为“橡胶平均粒径”)优选小于6μm。进一步地，该橡胶颗粒的平均粒径更优选为1μm以上且3μm以下。通过使该橡胶颗粒的平均粒径为1μm以上，能够得到适度的耐冲击性，在通过对多层树脂片进行成型而得到的成型容器等成型件掉落时，能够不易产生成型件的破损。另外，通过将该橡胶颗粒的平均粒径设为小于6μm、优选设为3μm以下，龟裂容易传播，因此在将多层树脂片成型为容器等成型件后，用人手将所形成的凹口折断时，能够不依赖于折断的速度而容易地折断。在本说明书中，橡胶颗粒的平均粒径是指基于由激光衍射/散射粒度分布计测定的体积基准的粒度分布的算术平均粒径。

另外，相对于基材层13中的聚苯乙烯树脂和橡胶颗粒的总质量，橡胶颗粒的含量(也称为“橡胶成分含量”)优选小于7质量％，更优选为3质量％以上且6质量％以下。通过将聚苯乙烯树脂所含有的橡胶成分含量设为3质量％以上，能够得到进一步的耐冲击性，在通过对多层树脂片进行成型而得到的成型容器等成型件掉落时，能够进一步不易产生成型件的破损。另外，将上述橡胶成分含量设为小于7质量％、进一步设为6质量％以下，有利于进一步提高龟裂的传播性。

另外，在对多层树脂片、其成型件进行基于激光照射等的打印加工的情况下，基材层13优选含有1phr以上且5phr以下的白色颜料。进一步地，基材层13中含有的白色颜料更优选为1.5phr以上且4phr以下。此处使用的单位phr是指相对于基材层中的全部树脂成分100质量份的白色颜料的质量份。通过在基材层13中含有1phr以上的白色颜料，可得到隐蔽性，在对多层树脂片、其成型件进行打印加工时，能够使打印显色良好，进一步地可得到遮光性，能够抑制由来自成型件外部的光照射引起的内容物的变色、变质，另外，通过使基材层13中的白色颜料为5phr以下，能够抑制白色颜料的凝集，能够抑制由多层树脂片、其成型件的凝集物等引起的外观不良。另外，若考虑成本方面，则优选白色颜料较少。

作为上述白色颜料，有氧化钛(钛白)、氧化锌(锌白)、锌钡白、铅白等，其中优选为氧化钛。

在基材层13中，与在其他层中的情况一样，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，则也可以混合存在其他树脂，也允许添加树脂成分以外的各种添加成分。作为该添加成分，可列举为使不同成分相容的相容材料、颜料、染料等着色剂、硅油、烷基酯系等的脱模剂、玻璃纤维等纤维状强化剂、滑石、粘土、二氧化硅等粒状润滑剂、磺酸与碱金属等的盐化合物、聚亚烷基二醇等抗静电剂以及紫外线吸收剂、抗菌剂这样的添加剂。另外，也可以将本发明的一个实施方式所涉及的多层树脂片、食品包装容器的制造工序中产生的废料树脂混合使用。但是，一般而言，基材层13中的聚苯乙烯树脂以及橡胶颗粒的合计含量为80质量％以上，典型地为90质量％以上，更典型地为95质量％以上，甚至可以为100质量％。在优选的实施方式中，基材层13中的HIPS(包括橡胶颗粒)以及GPPS的合计含量为80质量％以上，典型地为90质量％以上，更典型地为95质量％以上，也可以为100质量％。

基材层13的厚度优选为100～800μm，更优选为150～700μm。将基材层13的厚度为100μm以上对于提高对多层树脂片进行成型而得到的容器等成型件的刚性是有利的。通过使基材层13的厚度为800μm以下，在对多层树脂片进行热成型时，热容易在片材的厚度方向上传递，热成型性变得良好，因此能够得到具有更好外观的成型件。

<下皮层14>

本实施方式的下皮层14含有聚苯乙烯树脂以及分散在该树脂中的多个橡胶颗粒。下皮层14优选由与基材层13相同或类似的树脂构成。因此，虽然省略详细的说明，但作为下皮层14中使用的分散有橡胶颗粒的聚苯乙烯树脂，可以使用在基材层13的说明中所述的接枝聚合物，即在苯乙烯类单体与其他聚合物(例如，聚丁二烯、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等二烯系橡胶质聚合物)的存在下接枝聚合而成的接枝聚合物，例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS树脂)、聚苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS树脂)等。聚苯乙烯树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，与基材层13类似，也可以在下皮层14中适当掺入未分散橡胶颗粒的聚苯乙烯树脂。其中，从通过对多层树脂片进行成型而得到的成型容器等的刚性和热成型性出发，优选将通用聚苯乙烯(GPPS树脂)与高抗冲聚苯乙烯(HIPS树脂)的混合物用于下皮层14。此外，下皮层14中的包括橡胶颗粒的平均粒径以及橡胶成分含量在内的橡胶颗粒的优选特性与基材层13相同，因此省略说明。

为了对多层树脂片或其成型件进行基于激光照射等的打印加工，下皮层14优选含有0.04phr～0.50phr的具有基于激光标记的打印适应性的颜料。进一步地，下皮层14中含有的颜料更优选为0.07phr以上且0.15phr以下。此处使用的单位phr是指相对于下皮层中的全部树脂成分100质量份的颜料的质量份。下皮层14含有0.04phr以上的颜料对于表现激光打印加工性是有利的，通过含有0.50phr以下，能够抑制多层树脂片及其热成型容器等成型件的成本。

激光加工中适于打印的颜料包括云母、氧化钛、氧化锑、金属盐如铜的磷酸盐和硫酸盐，以及黑色颜料如炭黑，其中以氧化锑为优选，氧化锑可以提高激光加工中的标记的对比度。

在下皮层14中，与其他层的情况类似，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，则也可以混合存在其他树脂，也允许添加树脂成分以外的各种添加成分。作为该添加成分，可列举为使不同成分相容的相容材料、颜料、染料等着色剂、硅油、烷基酯系等的脱模剂、玻璃纤维等纤维状强化剂、滑石、粘土、二氧化硅等粒状润滑剂、磺酸与碱金属等的盐化合物、聚亚烷基二醇等抗静电剂以及紫外线吸收剂、抗菌剂这样的添加剂。但是，一般而言，下皮层14中的聚苯乙烯树脂以及橡胶颗粒的合计含量为80质量％以上，典型地为90质量％以上，更典型地为95质量％以上，也可以为100质量％。在优选的实施方式中，下皮层14中的HIPS(包含橡胶颗粒)以及GPPS的合计含量为80质量％以上，典型地为90质量％以上，更典型地为95质量％以上，甚至可以为100质量％。

下皮层14的厚度优选为5～100μm，更优选为10～60μm。通过使下皮层14的厚度为5μm以上，即使在基材层13因含有废料树脂等而具有外观上的缺陷的情况下，也能够得到具有更良好的外观的多层树脂片，而不会在多层树脂片表面浮现出这样的外观上的缺陷。通过使下皮层14的厚度为100μm以下，能够降低多层树脂片中的具有基于激光加工的打印适应性的颜料的含量，因此能够抑制成本。

<多层树脂片>

如图1所示，本发明的一个实施方式所涉及的多层树脂片的层结构基本上为表皮层10/粘接层11a/氧阻隔层12/粘接层11b/基材层13/下皮层14，但层结构并不限定于此。例如，各层也可以是两层以上的结构。另外，也可以构成为，新设置有不将在制造本发明的多层树脂片、成型容器等成型件的工序中产生的被称为废料的部位废弃而是细小地粉碎并送回的层、或者将热熔融后再次粒料化的再生材料送回到多层树脂片构成中的层。

多层树脂片整体的厚度优选为100～1300μm。通过使多层树脂片整体的厚度为100μm以上，能够确保通过对多层树脂片进行成型而得到的成型件的强度。例如，能够得到通过热成型而得到的容器的侧面或底面的充分的厚度，能够得到充分的容器的强度。通过使多层树脂片整体的厚度为1300μm以下，能够抑制多层树脂片、其热成型容器等成型件的成本。

多层树脂片的制造方法没有特别限定，可以使用一般的方法。例如可以通过利用多个挤出成型机将多个树脂以熔融状态粘接层叠的熔融共挤出成型法来制造。更具体而言，可列举为使用四台或其以上的单轴或双轴挤出机将各层的原料熔融挤出，通过附带有选择器塞头(selector plug)的进料块和T型模头而得到多层树脂片的方法、使用多歧管模头而得到多层树脂片的方法。

<食品包装容器>

本发明所涉及的多层树脂片能够进行热成型。因而，根据本发明的一个实施方式，提供具有上述本发明所涉及的多层树脂片的成型件。成型件的种类没有特别限制，例如可列举为成型容器，尤其是可列举为食品包装容器作为优选的实施方式。本发明所涉及的多层树脂片可以构成成型容器的一部分或全部。在该情况下，多层树脂片优选以表皮层10位于成型容器的内表面侧、下皮层14位于成型容器的外表面侧的方式构成成型容器的一部分或全部。

作为食品包装容器的具体例，可列举为分配包装体。分配包装体是一种小型的食品包装容器，除了调味料、饮料等食品以外，还能够将化妆品、药品等呈液状、膏状、颗粒状或粉状的内容物通过用手指捏住并进行弯折操作而简单地取出。这样的分配包装体一般具有：硬质材料的盖体，其具有在表面的中央部设置有被称为(半切部)的凹口的弯折线以及用于使内容物的取出变得容易的突起；以及挠性构件的容器体，其将周缘部固接于该盖体的背面，并在弯折线的两侧形成有袋部。示例性地，可以将本发明所涉及的多层树脂片成型为分配包装体的盖体。在该情况下，优选以表皮层10位于盖体的背面侧(与食品接触的一侧)、下皮层14位于盖体的表面侧的方式制造分配包装体。

作为多层树脂片的热成型方法，除了一般的真空成型和压空成型之外，这些应用还包括但不限于使插塞与多层树脂片的单面接触而进行热成型的插塞辅助法、以及使形成一对的阴阳模具与多层树脂片的两面接触而进行热成型的、被称为所谓的匹配模塑成型的方法等。另外，作为在热成型前对多层树脂片进行加热软化的方法，可以应用作为非接触加热的基于红外线加热器等的辐射加热等公知的片材加热方法。

实施例

以下，列举实施例以及比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受实施例等内容的任何限定。

实施例、比较例中使用的原料如下所述。

(1)表皮层

低密度聚乙烯树脂(LDPE树脂)：“Q400”

(中国石化上海石油化工股份有限公司制造，密度：0.923g/cm

高密度聚乙烯树脂(HDPE树脂)：“8050”

(台湾塑胶工业股份有限公司制造，密度：0.959g/cm

(2)氧阻隔层

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)：“EVAL J171B”

(可乐丽公司制造，MI：1.7g/10min.(190℃，2.16kgf))，乙烯含量32mol％)

(3)粘接层

改性聚烯烃聚合物(改性PO)：“MODIC F502C”

(三菱化学公司制造，MI：1.3g/10min.(190℃，2.16kgf))

(4)基材层以及下皮层

HIPS树脂(通过苯乙烯与聚丁二烯的接枝聚合而制造的树脂)：“6351”

(Total Petrochemicals公司制造，MI：3.5g/10min.(200℃，5.0kgf)，橡胶平均粒径：1μm)

HIPS树脂(通过苯乙烯与聚丁二烯的接枝聚合而制造的树脂)：“4241”

(Total Petrochemicals公司制造，MI：3.5g/10min.(200℃，5.0kgf)，橡胶平均粒径：6μm)

HIPS树脂(通过苯乙烯与聚丁二烯的接枝聚合而制造的树脂)：“#532P”

(SINOPEC公司制造，MI：4.5g/10min.(200℃，5.0kgf)，橡胶平均粒径：5μm)

GPPS树脂(通过苯乙烯单体的均聚而制造的树脂)：“1050”

(Total Petrochemicals公司制造，MI：2.8g/10min.(200℃，5.0kgf))

(5)颜料

含氧化钛母料：“HMM 1HR480A”(母料中的氧化钛浓度：50质量％)

(上海Rare Beauty新材料技术有限公司制造)

激光标记用母料：“HEM 1HR1771”(母料中的颜料浓度：1.5质量％)

(上海Rare Beauty新材料技术有限公司制造)

通过下述方法进行多层树脂片的各种评价。

(A)各层的厚度

在遍及与多层树脂片的流动方向(MD)垂直的方向即宽度方向(TD)整体的均等间隔位置的五个点，切取试验片，使用单刃刀对试验片进行剖面加工，使用电子显微镜对各层厚度进行测定。

关于各层厚度值，计算出多层树脂片的宽度方向位置的五个点处的各层厚度的平均值。

测定设备：电子显微镜KH7700(Hirox公司制造)

(B)基材层以及下皮层中的聚苯乙烯树脂中的橡胶平均粒径

从多层树脂片在任意的位置切取试验片，利用单刃刀从试验片削取分析对象外的层，由此分别削出基材层以及下皮层。接着，利用溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)使橡胶颗粒以外的物质溶解并分离橡胶颗粒后，使用激光衍射/散射粒度分布计(堀场制作所制造，型号：LA-920)，分别实施基材层以及下皮层中的橡胶颗粒的平均粒径的测定。

(C)基材层和下皮层中橡胶颗粒相对于聚苯乙烯树脂和橡胶颗粒总质量的含量(橡胶含量)

采用热解气相色谱法进行测量。从多层树脂片上任意位置切出试验片，用单刃刀从试验片上削去分析对象外的层，从而分别削出基材层及下皮层。然后，用热解气相色谱仪(气相色谱仪/岛津制造：GC-2010plus型；热解装置/日本分析工业：JCI-22型)将其置于恒定高温加热的环境下，分别对基材层和下皮层进行热解，计算产生的丁二烯单体和苯乙烯单体的气峰面积，并根据已知橡胶含量的其他树脂的标准曲线计算基材层和下皮层的橡胶含量。

(D)表皮层的耐断裂性

在多层树脂片的表皮层的表面放置乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制成的正方形状密封材料，沿着密封材料的各边热密封成正方形框状(密封宽度1.5mm，正方形的大小为60mm×60mm)。在温度为23℃、相对湿度为50％的气氛下放置24小时后，确认以密封材料的一个角为剥离起点而沿对角线方向剥离密封材料时的表皮层有无断裂。

〇热密封条件

·密封温度：175℃

·密封压力：0.1MPa

·密封时间：1.6sec

〇剥离条件

·剥离速度：830～1700mm/sec(手动剥离)

·剥离角度：90°

耐断裂性基于进行了30次上述试验时的结果，以下述四个水平进行评价。

1)◎：在任一试验中均没有断裂，也没有观察到伸长、裂纹

2)〇：在任一试验中均没有断裂，但是在至少一部分试验中发现一些伸长、裂纹

3)△：在至少一部分试验中发现轻微的断裂(2mm×2mm以下的大小)

4)×：在至少一部分试验中发现显著的断裂(超过2mm×2mm的大小)

(E)耐屈曲性

从多层树脂片在任意的位置切出试验片(15mm×100mm)，将试验片的长度方向两端夹住，通过耐折试验机实施耐折强度试验。

耐折试验机：FPC耐折试验机(Shenzhen Mingyu Instrument and EquipmentCo.,Ltd.制造，型号MY-FPC-01)

测定条件：在施加有载荷(1600g)的状态下，以弯曲角度(135°)，以三个水平的弯曲速度使试验片弯曲时，对直至多层树脂片发生折断(意味着断裂为两个)为止的弯曲次数进行测定。此外，在此对热成型前的多层树脂片的耐屈曲性进行了评价，可知热成型前的多层树脂片的耐屈曲性具有与具有多层树脂片的热成型件的凹口折断性相同的倾向。

〇弯曲速度的水平

1)高速：135rpm

2)中速：70rpm

3)低速：10rpm

耐屈曲性以下述四个水平进行评价。

1)◎：弯曲次数小于50次

2)〇：弯曲次数为50次以上且小于100次

3)△：弯曲次数为100次以上且1000次以下

4)×：弯曲次数超过1000次

(F)激光标记性

使用苏州莱赛激光公司制造的光线激光打标机(LS-MFP/20)，从多层树脂片的下皮层侧进行激光照射，以目视对打印适应性进行确认。

·激光种类：YAG

·波长：1064nm

·频率：20KHz

此外，打印适应性以下述四个水平进行评价。

1)◎：打印牢固

2)○：打印没有脱落，但显色较弱

3)△：进行了打印，但部分脱落

4)×：未能进行打印

<实施例1>

使用两台

在此，在表皮层10中，作为高密度聚乙烯树脂和低密度聚乙烯树脂的树脂混合物，使用了将HDPE树脂“8050”和LDPE树脂“Q400”以质量比50/50混合而成的材料，在粘接层11a、粘接层11b中使用了改性聚烯烃聚合物“Modic F502C”，在氧阻隔层12中使用了乙烯-乙烯醇共聚物“EVAL J171B”，在基材层13中使用了将HIPS树脂“6351”和GPPS树脂“1050”以质量比80/20混合并进一步地添加有5phr的含氧化钛母料“HMM 1HR480A”的材料，在下皮层14中使用了在HIPS树脂“6351”中添加有7phr的激光标记用母料“HEM 1HR1771”的材料。

<实施例2～12、比较例1～3>

如表1所示那样变更表皮层10、基材层13以及下皮层14的原料混合比、各层的厚度，并适当变更HIPS树脂种类，除此以外，与实施例1同样地进行操作，成型多层树脂片。通过上述的多层树脂片的评价方法进行所得到的实施例以及比较例所涉及的多层树脂片的各种评价。其结果如表1～表3所示。

表1

表2

表3

<考察>

实施例1的多层树脂片以适度的配比含有低密度聚乙烯树脂和高密度聚乙烯树脂，因此未发生表皮层的断裂。而且，基材层中的聚苯乙烯树脂中分散的橡胶颗粒的平均粒径较小，且橡胶成分含量适度，因此作为屈曲特性的耐折次数在任一弯曲速度下均满足标准。进一步地，关于激光标记性也牢固地进行了打印，满足了基准。在此，在上述所示的评价为◎或〇的情况下判断为满足标准，在为△或×的情况下判断为不满足标准。以下相同。

在实施例2中，相对于实施例1，通过将构成基材层的HIPS树脂种类从“6351”变更为“#532P”，仅变更了基材层中的橡胶平均粒径。得到的多层树脂片的表皮层的耐断裂性、耐屈曲性和激光标记性均满足标准。

在实施例3和实施例4中，相对于实施例1，作为表皮层的组成仅变更了高密度聚乙烯树脂的配比。得到的多层树脂片的表皮层的耐断裂性、耐屈曲性以及激光标记性均满足标准。

在实施例5中，相对于实施例1，作为基材层的组成，仅变更了含氧化钛母料的添加量。得到的多层树脂片的表皮层的耐断裂性、耐屈曲性以及激光标记性均满足标准。

在实施例6中，相对于实施例1，作为下皮层的组成，仅变更了激光标记用母料的添加量。得到的多层树脂片的表皮层的耐断裂性、耐屈曲性以及激光标记性均满足标准。

在实施例7和实施例8中，相对于实施例1，仅变更了各层厚度。得到的多层树脂片的表皮层的耐断裂性、耐屈曲性以及激光标记性均满足标准。

在实施例9中，相对于实施例1，将构成基材层的HIPS树脂种类从“6351”变更为“4241”，由此变更了基材层中的橡胶平均粒径。得到的多层树脂片的表皮层的耐断裂性以及激光标记性均满足标准。但是，可知由于橡胶颗粒的平均粒径变大而龟裂传播性变差，从而使直至发生折断为止的弯曲次数增加。

在实施例10中，相对于实施例1，将构成基材层的HIPS树脂种类从“6351”变更为“4241”，并且在基材层中不配合GPPS树脂，由此变更了基材层中的橡胶成分含量以及橡胶平均粒径。得到的多层树脂片的表皮层的耐断裂性以及激光标记性均满足标准。但是，可知由于橡胶成分含量变多而龟裂传播性变差，从而使直至发生折断为止的弯曲次数增加。

在比较例1、比较例2以及比较例3中，相对于实施例1，作为表皮层的组成，变更高密度聚乙烯树脂与低密度聚乙烯树脂的配比，进一步地，将构成基材层的HIPS树脂种类从“6351”变更为“4241”，由此变更了基材层中的橡胶平均粒径。可知所得到的多层树脂片的表皮层的耐断裂性降低，进一步地，直至发生折断为止的弯曲次数增加。

在实施例11中，相对于实施例1，作为下皮层的组成，变更了激光标记用母料的添加量。另外，将构成基材层的HIPS树脂种类从“6351”变更为“4241”，并且在基材层中不配合GPPS树脂，由此变更了基材层中的橡胶成分含量以及橡胶平均粒径。得到的多层树脂片的表皮层的耐断裂性满足标准。但是，可知由于激光标记用母料的添加量不足，激光标记性降低。另外，可知直至发生折断为止的弯曲次数增加。

在实施例12中，相对于实施例1，变更了表皮层以及基材层的厚度。得到的多层树脂片的耐屈曲性以及激光标记性均满足标准。但是，可知由于多层树脂片中的表皮层的厚度比率变小，表皮层的耐断裂性降低。

附图标记说明10：表皮层

11a、11b：粘接层

12：氧阻隔层

13：基材层

14：下皮层