组合物、层叠体和层叠体的制造方法

技术领域

本发明涉及组合物、层叠体和层叠体的制造方法。

背景技术

随着电子设备的小型化、轻量化和高性能化发展，要求半导体芯片等的高集成化。但是，仅以电路的微细化难以充分应对这一要求。因此，近年来，提出了通过将多张基板(晶片)、半导体芯片等纵向层叠，制成多层的三维结构，从而进行高集成化的方法。

作为将基板(晶片)、芯片等(以下，有时称为“基板等”)层叠的方法，提出了将基板彼此直接接合的方法(熔融粘合)、使用粘接剂将基板彼此粘接的方法等

上述方法的详细内容可以参照例如日本特开平4-132258号公报、日本特开2010-226060号公报、日本特开2016-47895号公报、A.Bayrashev,B.Ziaie,Sensors andActuators A 103(2003)16-22以及Q.Y.Tong,U.M.Gosele,Advanced Material 11,No.17(1999)1409-1425。

发明内容

发明所要解决的课题

使用粘接剂的方法具有能够以比熔融粘合低的温度将基板彼此接合等优点，但可能在接合面产生起因于粘接剂和基板的热膨胀率之差的应变而发生翘曲、剥离。作为减小粘接剂的热膨胀率的方法，可考虑添加无机填料，但粘接强度可能由于添加无机填料而降低。因此，期望开发能够兼顾低热膨胀率和高接合强度的材料。

本发明的一个方式是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供热膨胀率低并且与基板的接合强度优异的组合物、使用该组合物获得的层叠体以及使用该组合物的层叠体的制造方法。

用于解决课题的方法

用于解决所述课题的具体方法如下。

＜1＞一种组合物，其包含化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)，

所述化合物(A)具有包含选自伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团以及Si-O键，

所述化合物(B)具有3个以上的-C(＝O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基)，3个以上的-C(＝O)OX基中，1个以上6个以下为-C(＝O)OH基，

所述化合物(C)具有环结构以及与所述环结构直接结合的1个以上的伯氮原子，

在化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子与化合物(C)所含的伯氮原子的合计中，化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子所占的比例为3摩尔％～95摩尔％。

＜2＞如＜1＞所述的组合物，化合物(C)具有2个以上与环结构直接结合的伯氮原子。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的组合物，化合物(C)的重均分子量为80以上600以下。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的组合物，化合物(A)具有2个与构成所述Si-O键的氧原子结合的烷基。

＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的组合物，化合物(B)的重均分子量为200以上600以下。

＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的组合物，其进一步包含极性溶剂。

＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的组合物，其用于制造半导体装置。

＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的组合物，其用于在基板上或基板间形成层。

＜9＞一种层叠体，其包含层和基板，

所述层包含化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的反应生成物，

所述化合物(A)具有包含选自伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团以及Si-O键，

所述化合物(B)具有3个以上的-C(＝O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基)，3个以上的-C(＝O)OX基中，1个以上6个以下为-C(＝O)OH基，

所述化合物(C)具有环结构以及与所述环结构直接结合的1个以上的伯氮原子，

在反应前的化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子与化合物(C)所含的伯氮原子的合计中，化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子所占的比例为3摩尔％～95摩尔％。

＜10＞如权利要求9所述的层叠体，所述基板包含第一基板和第二基板，第一基板、所述包含反应生成物的层以及第二基板依次配置。

＜11＞一种层叠体的制造方法，其具备：在基板上或基板间形成层的工序；以及使所述层固化的工序，

所述层包含化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)，

所述化合物(A)具有包含选自伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团以及Si-O键，

所述化合物(B)具有3个以上的-C(＝O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基)，3个以上的-C(＝O)OX基中，1个以上6个以下为-C(＝O)OH基，

所述化合物(C)具有环结构以及与所述环结构直接结合的1个以上的伯氮原子，

在化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子与化合物(C)所含的伯氮原子的合计中，化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子所占的比例为3摩尔％～95摩尔％。

发明效果

根据本发明的一个方式，提供热膨胀率低并且与基板的接合强度优异的组合物、使用该组合物获得的层叠体以及使用该组合物的层叠体的制造方法。

具体实施方式

本公开中，使用“～”表示的数值范围的含义是，包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

本公开中分层次记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以置换为其他层次性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开中记载的数值范围中，数值范围的上限值或下限值也可以置换为实施例所示的值。

＜组合物＞

本实施方式的组合物是如下的组合物：包含化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)，化合物(A)具有包含选自伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团以及Si-O键，化合物(B)具有3个以上的-C(＝O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基)，3个以上的-C(＝O)OX基中，1个以上6个以下为-C(＝O)OH基，化合物(C)具有环结构以及与所述环结构直接结合的1个以上的伯氮原子，在化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子与化合物(C)所含的伯氮原子的合计中，化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子所占的比例为3摩尔％～95摩尔％。

上述组合物包含化合物(A)和化合物(C)这2种作为与化合物(B)反应的成分。本发明人等进行了研究，结果得知：使用该组合物得到的固化物与仅使用化合物(A)作为与化合物(B)反应的成分而得到的固化物相比，热膨胀率变低。因此，认为使用上述组合物得到的层叠体中，由组合物形成的层与基板的接合面不易发生应变，可靠性优异。

使用上述组合物得到的层进而与基板的接合强度也优异。

(化合物(A))

化合物(A)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团以及Si-O键。阳离子性官能团只要是能带正电荷并且包含伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的官能团就没有特别限定。

化合物(A)所含的包含伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团与化合物(B)的羧基反应而形成固化物。化合物(A)所具有的Si-O键有助于提高与基板的接合强度。

化合物(A)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

化合物(A)除了伯氮原子和仲氮原子以外还可以包含叔氮原子。

本公开中，所谓“伯氮原子”，是指仅与2个氢原子和氢原子以外的1个原子结合的氮原子(例如，伯氨基(-NH

所谓“仲氮原子”，是指仅与1个氢原子和氢原子以外的2个原子结合的氮原子(即，下述式(a)所表示的官能团所含的氮原子)、或者仅与2个氢原子和氢原子以外的2个原子结合的氮原子(阳离子)。

所谓“叔氮原子”，是指仅与氢原子以外的3个原子结合的氮原子(即，作为下述式(b)所表示的官能团的氮原子)、或者仅与1个氢原子和氢原子以外的3个原子结合的氮原子(阳离子)。

[化1]

式(a)和式(b)中，＊表示与氢原子以外的原子的结合位置。

所述式(a)所表示的官能团可以为构成仲氨基(-NHR

所述式(b)所表示的官能团(即，叔氮原子)可以为构成叔氨基(-NR

从使固化物的吸水率降低、并且使释气的量减少的观点出发，化合物(A)优选具有2个与构成Si-O键的氧原子结合的烷基，更优选具有与结合于构成Si-O键的1个硅原子的2个氧原子分别结合的烷基。2个烷基的碳原子数各自独立地优选为1～5，更优选为1或2，进一步优选为2。

化合物(A)的重均分子量没有特别限制。例如，可以为130以上10000以下，可以为130以上5000以下，可以为130以上2000以下。

本公开中，化合物的重均分子量是指通过GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)法测定得到的聚乙二醇换算的重均分子量。

具体而言，重均分子量是使用硝酸钠浓度0.1mol/L的水溶液作为展开溶剂，使用分析装置Shodex DET RI-101和2种分析柱(东曹制TSKgel G6000PWXL-CP和TSKgelG3000PWXL-CP)，以流速1.0mL/min检测折射率，将聚乙二醇/聚环氧乙烷作为标准品，利用解析软件(Waters制Empower3)来计算。

化合物(A)视需要可以进一步具有阴离子性官能团、非离子性官能团等。

所述非离子性官能团可以是氢键接受基团，也可以是氢键供给基团。作为所述非离子性官能团，例如，可以举出羟基、羰基、醚基(-O-)等。

所述阴离子性官能团只要是能够带负电荷的官能团就没有特别限制。作为所述阴离子性官能团，例如，可以举出羧酸基、磺酸基、硫酸基等。

作为化合物(A)，具体可举出具有Si-O键和氨基的化合物。作为具有Si-O键和氨基的化合物，例如，可举出硅氧烷二胺、具有氨基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂的硅氧烷聚合物等。

作为具有氨基的硅烷偶联剂，例如，可举出下述式(A-3)所表示的化合物。

[化2]

式(A-3)中，R

作为R

作为Ar中的2价或3价的芳香环，例如，可举出2价或3价的苯环。作为X

作为式(A-3)所表示的硅烷偶联剂的具体例，例如，可举出N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三乙氧基硅烷、甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-[2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、三甲氧基[2-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]硅烷、二氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、甲基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、乙酰胺丙基三甲氧基硅烷以及它们的水解物。

作为式(A-3)以外的含氨基的硅烷偶联剂，例如，可举出N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环辛烷、3,5-二氨基-N-(4-(甲氧基二甲基甲硅烷基)苯基)苯甲酰胺、3,5-二氨基-N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)苯基)苯甲酰胺、5-(乙氧基二甲基甲硅烷基)苯-1,3-二胺以及它们的水解物。

所述具有氨基的硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

此外，也可以使用由这些硅烷偶联剂经由硅氧烷键(Si-O-Si)而形成的聚合物(硅氧烷聚合物)。例如，由3-氨基丙基三甲氧基硅烷的水解物可获得具有线形硅氧烷结构的聚合物、具有支链状硅氧烷结构的聚合物、具有环状硅氧烷结构的聚合物、具有笼状硅氧烷结构的聚合物等。笼状硅氧烷结构例如由下述式(A-1)表示。

[化3]

作为硅氧烷二胺，例如，可举出下述式(A-2)所表示的化合物。需说明的是，式(A-2)中，i为0～4的整数，j为1～3的整数，Me为甲基。

[化4]

另外，作为硅氧烷二胺，可举出1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(式(A-2)中，i＝0，j＝1)、1,3-双(2-氨基乙基氨基)丙基四甲基二硅氧烷(式(A-2)中，i＝1，j＝1)。

化合物(A)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团，因此通过与可存在于基板的表面的羟基、环氧基、羧基、氨基、巯基等官能团的静电相互作用、或者通过与所述官能团紧密地形成共价键，从而能够将基板彼此牢固地粘接。

另外，化合物(A)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团，因此在极性溶剂的溶解性优异。因此，能够形成与硅等表面为亲水性的基板的亲和性高且平滑的膜。

作为化合物(A)，从耐热性的观点出发，优选为具有氨基作为阳离子性官能团的化合物。进一步，从形成酰胺、酰胺酰亚胺、酰亚胺等热交联结构而更加提高耐热性的观点出发，优选为具有伯氨基的化合物。

化合物(A)中的伯氮原子和仲氮原子的合计数与硅原子数的比率(伯氮原子和仲氮原子的合计数/硅原子数)没有特别限制，如果为0.2以上5以下，则从形成平滑的薄膜的观点出发是优选的。

化合物(A)优选分子中的Si元素与结合于Si元素的甲基等非交联性基团的摩尔比(非交联性基团/Si元素)小于2(满足非交联性基团/Si元素＜2的关系)。认为：通过满足该条件，所形成的膜的交联(Si-O-Si键与酰胺键、酰亚胺键等的交联)密度提高，可获得优异的接合强度。

如前述那样，化合物(A)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团。这里，在化合物(A)包含伯氮原子的情况下，化合物(A)中伯氮原子在全部氮原子中所占的比例优选为20摩尔％以上，更优选为25摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。另外，化合物(A)可以具有包含伯氮原子且不含伯氮原子以外的氮原子(例如，仲氮原子、叔氮原子)的阳离子性官能团。

如果化合物(A)中伯氮原子在全部氮原子中所占的比例为20摩尔％以上，则能够与可存在于基板的表面的官能团紧密地形成键，将基板彼此更加牢固地粘接。

在化合物(A)包含仲氮原子的情况下，化合物(A)中仲氮原子在全部氮原子中所占的比例优选为5摩尔％以上50摩尔％以下，更优选为5摩尔％以上30摩尔％以下。

除了伯氮原子和仲氮原子以外，化合物(A)还可以包含叔氮原子，在化合物(A)包含叔氮原子的情况下，化合物(A)中叔氮原子在全部氮原子中所占的比例优选为20摩尔％以上50摩尔％以下，更优选为25摩尔％以上45摩尔％以下。

关于组合物中的化合物(A)的含量，只要是使得在化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子与化合物(C)所含的伯氮原子的合计中，化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子所占的比例成为3摩尔％～95摩尔％的量，就没有特别限制。

从热膨胀率与接合强度的平衡的观点出发，上述比例优选为5摩尔％～75摩尔％，更优选为10摩尔％～50摩尔％。

(化合物(B))

化合物(B)是分子内具有3个以上的-C(＝O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基)，3个以上的-C(＝O)OX基(以下，也称为“COOX”。)中，1个以上6个以下为-C(＝O)OH基(以下，也称为“COOH”。)的化合物。

如果化合物(B)在分子内具有-C(＝O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基)，则在组合物中的溶解性提高。

化合物(B)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

化合物(B)是分子内具有3个以上的-C(＝O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基。)的化合物，优选为分子内具有3个以上6个以下的-C(＝O)OX基的化合物，更优选分子内具有3个或4个-C(＝O)OX基的化合物。

如果化合物(B)在分子内具有3个或4个-C(＝O)OX基，则能够与化合物(A)高效地反应。

化合物(B)中，作为-C(＝O)OX基中的X，可举出氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基，其中，优选为氢原子、甲基、乙基、丙基。需说明的是，-C(＝O)OX基中的X相互可以相同，也可以不同。

化合物(B)是分子内具有1个以上6个以下的X为氢原子的-C(＝O)OH基的化合物，优选为分子内具有1个以上4个以下的-C(＝O)OH基的化合物，更优选为分子内具有2个以上4个以下的-C(＝O)OH基的化合物，进一步优选为分子内具有2个或3个-C(＝O)OH基的化合物。

如果化合物(B)在分子内具有1个以上4个以下的-C(＝O)OH基，则在组合物中的溶解性提高。

化合物(B)的重均分子量没有特别限制。例如，化合物(B)的重均分子量可以为200以上600以下，可以为200以上500以下，可以为200以上450以下，可以为200以上400以下。

如果化合物(B)的重均分子量为上述范围内，则在组合物中的溶解性提高。

化合物(B)优选在分子内具有环结构。作为环结构，可举出脂环结构、芳香环结构等。另外，化合物(B)可以在分子内具有多个环结构，多个环结构可以相同也可以不同。

如果化合物(B)在分子内具有环结构，则固化物的耐热性提高。

作为脂环结构，例如，可举出碳原子数3以上8以下的脂环结构，优选为碳原子数4以上6以下的脂环结构，环结构内可以为饱和也可以为不饱和。更具体而言，作为脂环结构，可举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等饱和脂环结构；环丙烯环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环等不饱和脂环结构。

作为芳香环结构，只要是显示芳香族性的环结构就没有特别限定，例如，可举出苯环、萘环、蒽环、苝环等苯系芳香环、吡啶环、噻吩环等芳香族杂环、茚环、薁环等非苯系芳香环等。

作为化合物(B)在分子内所具有的环结构，优选为选自由环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、苯环和萘环所组成的组中的至少1个，从更加提高固化物的耐热性的观点出发，更优选为苯环和萘环中的至少一方。

如前述那样，化合物(B)可以在分子内具有多个环结构，在环结构为苯的情况下，可以具有联苯结构、二苯甲酮结构、二苯基醚结构等。

化合物(B)可以在分子内具有氟原子。例如，可以在分子内具有1个以上6个以下的氟原子，也可以在分子内具有3个以上6个以下的氟原子。例如，化合物(B)可以在分子内具有氟烷基，具体地，可以具有三氟烷基或六氟异丙基。

如果化合物(B)在分子内具有氟原子，则固化物的吸水性降低。

进一步，作为化合物(B)，可举出脂环羧酸、苯羧酸、萘羧酸、二邻苯二甲酸、氟化芳香环羧酸等羧酸化合物；脂环羧酸酯、苯羧酸酯、萘羧酸酯、二邻苯二甲酸酯、氟化芳香环羧酸酯等羧酸酯化合物。需说明的是，羧酸酯化合物是分子内具有羧基(-C(＝O)OH基)，并且在3个以上的-C(＝O)OX基中，至少1个X为碳原子数1以上6以下的烷基(即，具有酯键)的化合物。本实施方式中，通过化合物(B)为羧酸酯化合物，从而化合物(A)与化合物(B)的缔合所致的凝聚受到抑制，凝聚体和凹坑变少，容易调整膜厚。

作为所述羧酸化合物，优选为包含4个以下的-C(＝O)OH基的4元以下的羧酸化合物，更优选为包含3个或4个-C(＝O)OH基的3元或4元的羧酸化合物。

作为所述羧酸酯化合物，优选为分子内包含3个以下的羧基(-C(＝O)OH基)且包含3个以下的酯键的化合物，更优选为分子内包含2个以下的羧基且包含2个以下的酯键的化合物。

另外，对于所述羧酸酯化合物而言，3个以上的-C(＝O)OX基中，在X为碳原子数1以上6以下的烷基的情况下，X优选为甲基、乙基、丙基、丁基等，从进一步抑制化合物(A)与化合物(B)的缔合所致的凝聚的观点出发，优选为乙基或丙基。

作为所述羧酸化合物的具体例，虽不限定于此，但可举出1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,3,5-环己烷三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六甲酸等脂环羧酸；1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸等苯羧酸；1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸等萘羧酸；3,3’,5,5’-四羧基二苯基甲烷、联苯-3,3’,5,5’-四甲酸、联苯-3,4’,5-三甲酸、联苯-3,3’,4,4’-四甲酸、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸、4,4’-氧基二邻苯二甲酸、3,4’-氧基二邻苯二甲酸、1,3-双(邻苯二甲酸)四甲基二硅氧烷、4,4’-(乙炔-1,2-二基)二邻苯二甲酸(4,4'-(Ethyne-1,2-diyl)diphthalic acid)、4,4’-(1,4-亚苯基双(氧基))二邻苯二甲酸(4,4'-(1,4-phenylenebis(oxy))diphthalic acid)、4,4’-([1,1’-联苯]-4,4’-二基双(氧基))二邻苯二甲酸(4,4'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(oxy))diphthalic acid)、4,4’-((氧基双(4,1-亚苯基))双(氧基))二邻苯二甲酸(4,4'-((oxybis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalic acid)等二邻苯二甲酸；苝-3,4,9,10-四甲酸等苝羧酸；蒽-2,3,6,7-四甲酸等蒽羧酸；以及4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸、9,9-双(三氟甲基)-9H-呫吨-2,3,6,7-四甲酸、1,4-双三氟甲基均苯四甲酸等氟化芳香环羧酸。

作为所述羧酸酯化合物的具体例，可举出前述羧酸化合物的具体例中的至少1个羧基被酯基取代的化合物。作为羧酸酯化合物，例如，可举出下述通式(B-1)～(B-6)所表示的半酯化而成的化合物。

[化5]

/>

通式(B-1)～(B-6)中的R各自独立地为碳原子数1以上6以下的烷基，其中，优选为甲基、乙基、丙基和丁基，更优选为乙基和丙基。

半酯化而成的化合物例如能够通过将前述羧酸化合物的酐即羧酸酐与醇溶剂混合，使羧酸酐开环来生成。

关于组合物中的化合物(B)的含量，例如优选为使化合物(B)的羧基当量数(COOH)与化合物(A)和化合物(C)的合计胺当量数(N)之比(COOH/N)成为0.1以上3.0以下的量，更优选为使之成为0.3以上2.5以下的量，进一步优选为使之成为0.4以上2.2以下的量。如果COOH/N为0.1以上3.0以下，则具有可充分形成基于化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的反应的交联结构而获得耐热性和绝缘性优异的固化物的倾向。

(化合物(C))

化合物(C)是具有环结构以及与所述环结构直接结合的1个以上的伯氮原子的化合物。

化合物(C)和化合物(A)一起与化合物(B)反应而形成固化物。

化合物(C)具有环结构以及与所述环结构直接结合的1个以上的伯氮原子。认为：通过将该结构导入到固化物中，从而固化物的刚性增加而热膨胀率降低。

化合物(C)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

本公开中，所谓“与环结构直接结合的伯氮原子”，其含义是由单键(即，不经由碳原子等)与环结构结合的伯氮原子(-NH

化合物(C)在分子内所具有的与环结构直接结合的伯氮原子数只要为1个以上就没有特别限制。从提高交联密度的观点出发，优选为2个以上，更优选为具有2个伯氨基的二胺化合物或具有3个伯氨基的三胺化合物。

化合物(C)可以在分子内具有1个环结构，也可以具有多个环结构。化合物(C)在分子内具有多个环结构的情况下，可以具有包含与各个环结构直接结合的伯氮原子的阳离子性官能团，也可以具有包含仅与任一个环结构直接结合的伯氮原子的阳离子性官能团。

化合物(C)在分子内具有多个环结构的情况下，多个环结构可以相同也可以不同，也可以形成稠环。或者，多个环结构可以由单键结合，也可以经由醚基、羰基、磺酰基、亚甲基等连接基团而结合。

作为化合物(C)所含的环结构，可举出脂环结构、芳香环(包括杂环)结构、它们的稠环结构等。

作为脂环结构，可举出碳原子数3以上8以下、优选碳原子数4以上6以下的脂环结构。环结构内可以为饱和也可以为不饱和。更具体地，可举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等饱和脂环结构；环丙烯环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环等不饱和脂环结构。

作为芳香环结构，可举出碳原子数6以上20以下、优选碳原子数6以上10以下的芳香环结构。具体地，可举出苯环、萘环、蒽环、苝环等苯系芳香环结构、吡啶环、噻吩环、茚环、薁环等非苯系芳香环结构等。

作为杂环结构，可举出3元环至10元环、优选5元环或6元环的杂环结构。作为杂环所含的杂原子，可举出硫原子、氮原子和氧原子，它们中可以仅为1种也可以为2种以上。

作为杂环结构，具体地，可举出

作为化合物(C)在分子内所有的环结构，更优选为苯环、环己烷环和苯并

化合物(C)在分子内所具有的环结构可以具有伯氮原子以外的取代基。例如，可以具有碳原子数1以上6以下的烷基、被卤素原子取代的烷基等。

化合物(C)的重均分子量没有特别限制。例如，可以为80以上600以下，可以为90以上500以下，可以为100以上450以下。

作为化合物(C)，可举出脂环式胺、芳香环胺、具有含氮的杂环的杂环胺、具有杂环和芳香环这两者的胺化合物等。

作为脂环式胺，具体而言，可举出环己基胺、二甲基氨基环己烷等。

作为芳香环胺，具体而言，可举出二氨基二苯基醚、二甲苯二胺(优选为对二甲苯二胺)、二氨基苯、二氨基甲苯、亚甲基二苯胺、二甲基二氨基联苯、双(三氟甲基)二氨基联苯、二氨基二苯甲酮、二氨基苯甲酰苯胺、双(氨基苯基)芴、双(氨基苯氧基)苯、双(氨基苯氧基)联苯、二羧基二氨基二苯基甲烷、二氨基间苯二酚、二羟基联苯胺、二氨基联苯胺、1,3,5-三氨基苯氧基苯、2,2’-二甲基联苯胺、三(4-氨基苯基)胺等。

作为具有含氮的杂环的杂环胺，具体地，可举出三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三(4-氨基苯基)胺等。

作为具有杂环和芳香环这两者的胺化合物，具体地，可举出N2,N4,N6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2-(4-氨基苯基)苯并

关于组合物中的化合物(C)的含量，只要是使得在化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子与化合物(C)所含的伯氮原子的合计中，化合物(A)所含的伯氮原子所占的比例成为3摩尔％～95摩尔％的量就没有特别限制。

从热膨胀率与接合强度的平衡的观点出发，上述比例优选为5摩尔％～75摩尔％，更优选为10摩尔％～50摩尔％，进一步优选为10摩尔％～30摩尔％。

(极性溶剂)

组合物可以包含极性溶剂。本公开中，所谓“极性溶剂”，是指室温(25℃)下的相对介电常数为5以上的溶剂。

如果组合物包含极性溶剂，则组合物中的各成分的溶解性提高。

极性溶剂可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为极性溶剂，具体而言，可举出水、重水等质子性溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、异戊醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、苄醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油等醇类；四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类；糠醛、丙酮、乙基甲基酮、环己酮等醛、酮类；乙酸酐、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、甲醛、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酸酰胺等酸衍生物；乙腈、丙腈等腈类；以及硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；二甲基亚砜等硫化合物。

作为极性溶剂，优选包含质子性溶剂，更优选包含水，进一步优选包含超纯水。

在组合物包含极性溶剂的情况下，其含量没有特别限定，例如，相对于组合物整体，可以为1.0质量％以上99.99896质量％以下，可以为40质量％以上99.99896质量％以下。

(添加剂)

组合物可以视需要包含添加剂。作为添加剂，可举出具有羧基的重均分子量46以上195以下的酸、以及具有氮原子的重均分子量17以上120以下的不具有环结构的碱。

推测：组合物通过包含具有羧基的重均分子量46以上195以下的酸，从而化合物(A)和化合物(C)的伯氮原子或仲氮原子与酸中的羧基形成离子键，由此抑制化合物(A)和化合物(C)与化合物(B)的缔合所致的凝聚。更详细而言，推测：来源于化合物(A)和化合物(C)的铵离子与来源于酸中的羧基的羧酸根离子的相互作用(例如，静电相互作用)比来源于化合物(A)和化合物(C)的铵离子与来源于化合物(B)中的羧基的羧酸根离子的相互作用强，因此凝聚受到抑制。需说明的是，本发明不受上述推测的任何限定。

具有羧基的重均分子量46以上195以下的酸的种类没有特别限定，可举出单羧酸化合物、二羧酸化合物、氧代二羧酸化合物等。更具体地，可举出甲酸、乙酸、丙二酸、草酸、苯甲酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸、丁酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、皮考啉酸、水杨酸、3,4,5-三羟基苯甲酸等(其中，排除相当于化合物(B)的化合物)。

在组合物包含重均分子量46以上195以下的酸的情况下，其含量没有特别限制，例如，优选为使酸的羧基数与化合物(A)和化合物(C)的伯氮原子和仲氮原子的合计数的比率(COOH/N)成为0.01以上10以下的量，更优选为使之成为0.02以上6以下的量，进一步优选为使之成为0.5以上3以下的量。

推测：组合物通过包含具有氮原子的重均分子量17以上120以下的碱，从而化合物(B)的羧基与碱的氨基形成离子键，由此抑制化合物(A)和化合物(C)与化合物(B)的缔合所致的凝聚。更详细而言，推测：来源于化合物(B)中的羧基的羧酸根离子与来源于碱中的氨基的铵离子的相互作用比来源于化合物(A)和化合物(C)的铵离子与来源于化合物(B)中的羧基的羧酸根离子的相互作用强，因此凝聚受到抑制。需说明的是，本发明不受上述推测的任何限定。

具有氮原子的重均分子量17以上120以下的化合物的种类没有特别限定，可举出单胺化合物、二胺化合物等(其中，排除相当于化合物(A)和化合物(C)的化合物)。更具体地，可举出氨、乙胺、乙醇胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、N-乙酰乙二胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(2-氨基乙基)甘氨酸等。

在组合物包含重均分子量17以上120以下的碱的情况下，其含量没有特别限制，例如，碱的氮原子数与化合物(B)中的羧基数的比率(N/COOH)优选为0.5以上5以下，更优选为0.9以上3以下。

(其他成分)

对组合物要求等离子体蚀刻耐性的选择性的情况下(例如作为填隙材料、埋入绝缘膜来使用的情况下)，可以包含下述通式(I)所表示的金属醇盐。

R1

在由组合物制造的膜要求绝缘性的情况下(例如硅贯通孔用绝缘膜用途、埋入绝缘膜用途)，为了改善绝缘性或机械强度，可以包含硅烷化合物(其中，排除相当于化合物(A)的化合物)。

作为硅烷化合物，具体地，可举出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四羟基环硅氧烷、1,1,4,4-四甲基-1,4-二乙氧基二硅乙烯、1,3,5-三甲基-1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷、具有氨基以外的官能团(环氧基、巯基等)的硅烷偶联剂等。

组合物可以包含极性溶剂以外的溶剂。作为极性溶剂以外的溶剂，可举出正己烷等。

组合物例如为了抑制铜的腐蚀可以含有苯并三唑或其衍生物。

组合物的pH没有特别限定，优选为2.0以上12.0以下。

如果组合物的pH为2.0以上12.0以下，则会抑制组合物导致的对于基板的损伤。

组合物中，钠和钾的含量以各自元素基准计优选为10质量ppb以下。如果钠和钾的含量以各自元素基准计为10质量ppb以下，则能够抑制晶体管的运行不良等半导体装置的电特性产生不良状况。

在组合物包含化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)以外的成分的情况下，化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的合计质量优选为组合物中的不挥发成分的合计质量的50质量％以上，更优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。本公开中，所谓“不挥发成分”，是指组合物成为固化物时被除去的成分(溶剂等)以外的成分。

(组合物的用途)

本实施方式的组合物的用途没有特别限制，能够用于以半导体装置的制造为首的各种用途。例如，可以为了在基板上或基板间形成层而使用，也可以用于后述的层叠体的制造。

＜层叠体＞

本实施方式的层叠体是包含层(以下，也称为固化物层)和基板的层叠体，所述层包含化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的反应生成物，所述化合物(A)具有包含选自伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团以及Si-O键，所述化合物(B)具有3个以上的-C(＝O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基)，3个以上的-C(＝O)OX基中，1个以上6个以下为-C(＝O)OH基，所述化合物(C)具有环结构以及与所述环结构直接结合的1个以上的伯氮原子，在反应前的化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子与化合物(C)所含的伯氮原子的合计中，化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子所占的比例为3摩尔％～95摩尔％。

作为反应生成物的起始物质的各化合物的详细情况以及优选方式与上述组合物所含的各化合物的详细情况以及优选方式是同样的。包含反应生成物的层可以视需要包含上述组合物中可含有的成分。

固化物层例如以与基板的表面接触的方式配置而与基板接合。如上所述，由本实施方式的组合物获得的固化物层的热膨胀率低，因此不易在接合面产生因与基板的热膨胀率之差导致的应变，层叠体的可靠性优异。

层叠体所含的基板的数量没有特别限制，可以为1个也可以为多个。在基板为2个以上的情况下，其材质可以相同也可以不同。

从充分获得本发明的效果的观点出发，优选具有与固化物层的热膨胀率相等或小于固化物层的热膨胀率的热膨胀率的基板。

层叠体的某一实施方式中，基板包含第一基板和第二基板，且第一基板、固化物层(包含反应生成物的层)以及第二基板依次配置。

作为基板的材质，可举出无机材料、有机材料以及它们的复合物。

作为无机材料，具体地，可举出：Si、InP、GaN、GaAs、InGaAs、InGaAlAs、SiGe、SiC等半导体；硼硅酸盐玻璃(Pyrex(注册商标))、石英玻璃(SiO

作为有机材料，具体地，可举出聚二甲基硅氧烷(PDMS)、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、苯并环丁烯树脂、聚苯并

作为各材料的主要用途，用于以下用途。

Si用于半导体存储器、LSI的层叠、CMOS图像传感器、MEMS密封、光学器件、LED等；

SiO

BaTiO

PDMS用于微通道；

InGaAlAs、InGaAs、InP用于光学器件；

InGaAlAs、GaAs、GaN用于LED等。

基板的表面(至少与固化物层接触的面)优选具有选自由羟基、环氧基、羧基、氨基和巯基所组成的组中的至少1种。由此，能够使与组合物的固化物的层的接合强度更加牢固。

具有羟基的表面可以通过对基板的表面进行等离子体处理、试剂处理、臭氧处理等表面处理来获得。

具有环氧基、羧基、氨基或巯基的表面可以通过使用具有环氧基、羧基、氨基或巯基的硅烷偶联剂等对基板的表面进行表面处理来获得。

选自由羟基、环氧基、羧基、氨基和巯基所组成的组中的至少1种优选为与基板所含的元素结合了的状态，更优选为与选自由Si、Al、Ti、Zr、Hf、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Pd、As、Pt、Mg、In、Ta和Nb所组成的组中的至少1种元素结合了的状态，进一步优选为含有羟基的硅烷醇基(Si-OH基)的状态。

基板可以在至少一个(优选面对固化物层的一侧)面具有电极。

基板的厚度优选为1μm～1mm，更优选为2μm～900μm。在有多个基板的情况下，上述厚度为各个基板的厚度，可以相同也可以不同。

基板的形状没有特别限制。例如，在基板为硅基板的情况下，可以为形成有层间绝缘层(Low-k膜)的硅基板。基板可以形成有微细的沟槽(凹部)、微细的贯通孔等。

本实施方式的层叠体可以进一步包含不与固化物层接触的基板。不与固化物层接触的基板的优选材质、其他方式与上述基板是同样的。

固化物层的厚度没有特别限制，可以根据用途来设定。例如可以为0.1nm～20000nm，可以为0.5nm～10000nm，可以为5nm～5000nm，可以为5nm～3000nm。

固化物层优选最大直径为0.3μm以上的无机或树脂填料的含量为固化物层整体的30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为0质量％。

如果固化物层所含的填料的含量为上述范围，则即使在使固化物层的厚度减薄的情况下，也能够抑制层叠体的接合不良。另外，在将形成有固化物层的第一基板与第二基板层叠时，有时用仪器识别在各基板上形成的对准标记来进行定位。此时，如果填料的含量为上述范围，则固化物层的透明性提高，能够进行更准确的定位。

固化物层的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃以上400℃以下。如果Tg为上述温度范围，则在经历了高温工艺时膜的弹性模量减小，从而能够降低层叠体的翘曲、内部应力，能够抑制由剥离等导致的接合强度的降低。Tg更优选为100℃以上350℃以下，进一步优选为120℃以上300℃以下，进一步优选为120℃以上250℃以下。

固化物层的Tg通过下述方法来测定。

将组合物涂布在树脂膜上，在氮气气氛中，以350℃、1小时进行烘烤而使其固化。接着，从树脂膜剥离，制成膜厚为10μm～70μm的固化物层。使用差示扫描量热计(DSC，TAInstruments公司制造DSC2500)在氮气气氛下求出23℃～400℃时的热流(升温速度和冷却速度：10℃/分钟)，由拐点的温度求出固化物层的Tg。

固化物层的吸水率优选为3质量％以下。如果吸水率为上述数值范围内，则能够有效地抑制来自树脂的释气，能够有效地抑制层叠体的孔隙、剥离等不良情况的发生。吸水率更优选为2质量％以下。

固化物层的吸水率是依据吸水标准试验法(ASTM D570)，由将与Tg测定同样地操作而得到的固化物层浸渍于纯水(23℃，24小时)前后的质量变化而测定的。

固化物层的250℃时的弹性模量优选为0.01GPa以上20GPa以下。如果250℃时的弹性模量为上述数值范围内，则能够使加热层叠体时的内部应力减小，能够抑制翘曲、剥离、器件层的故障等。固化物层的250℃时的弹性模量更优选为0.01GPa以上12GPa以下，进一步优选为0.1GPa以上8GPa以下。

固化物层的250℃时的弹性模量是使用原子力显微镜(AFM)通过下述方法测定的。

对于在Si基板上形成的固化物层，使用AFM(商品名E-sweep，SII纳米科技公司制造，AFM力曲线面扫模式(force mapping mode)，Si制探针(相当于弹簧常数2N/m))，在真空下，由载台温度250℃下的力曲线测定结果用DMT理论式进行拟合，算出弹性模量。

以下示出DMT理论式。式中，E表示树脂膜的弹性模量，ν表示树脂膜的泊松比，R表示悬臂的尖端直径，δ表示压入深度，F表示施加于试样的力，F

[数1]

固化物层的室温(23℃)时的硬度优选为0.05GPa以上1.8GPa以下。如果硬度为上述数值范围内，则在对层叠体施加引线接合等的外力时能够抑制膜的破裂。硬度更优选为0.2GPa以上1.5GPa以下，进一步优选为0.3GPa以上1.0GPa以下。

固化物层的硬度设为通过依据ISO14577的方法(纳米压痕)测定的硬度。

具体而言，在将固化物层形成于硅基板上的状态下，使用纳米压头(Berkovich型压头)，按照压入深度20nm的条件测定23℃时的卸载-位移曲线。根据参考文献(微纳米摩擦学手册(Handbook of Micro/nano Tribology)(第二版)、Bharat Bhushan编、CRC出版社)的计算方法，从最大载荷计算求出23℃时的硬度。硬度(H)由下述式来定义。式中，P

[数2]

固化物层的室温(23℃)时的弹性模量优选为0.1GPa以上20GPa以下。如果固化物层的室温时的弹性模量为上述范围内，则能够抑制对层叠体施加压缩、剪切等的外力时的翘曲、剥离等。室温时的弹性模量更优选为0.5GPa以上15GPa以下，进一步优选为1GPa以上10GPa以下。

固化物层的室温时的弹性模量是，在将固化物层形成于硅基板上的状态下，使用纳米压头(Berkovich型压头)，按照压入深度20nm的条件测定23℃时的卸载-位移曲线。根据参考文献(微纳米摩擦学手册(Handbook of Micro/nano Tribology)(第二版)、BharatBhushan编、CRC出版社)的计算方法，从最大负载和最大位移计算求出23℃时的弹性模量。

弹性模量由下述式来定义。式中，E

[数3]

(层叠体的层叠结构的例子)

层叠体可以用于以半导体装置的部件为首的各种用途。

以下，示出各用途中的基板层叠体的层叠结构的例子。

MEMS封装用：Si/固化物层/Si、SiO

微通道用：PDMS/固化物层/PDMS、PDMS/固化物层/SiO

CMOS图像传感器用：SiO

硅贯通孔(TSV)用：SiO

存储器、LSI用：SiO

光学器件用：(InGaAlAs、InGaAs、InP、GaAs)/固化物层/Si，

LED用：(InGaAlAs、GaAs、GaN)/固化物层/Si、(InGaAlAs、GaAs、GaN)/固化物层/SiO

弹性表面波器件用：(BaTiO

除了上述构成之外，层叠体还可以具备在基板的表面、形成于表面的凹部、贯通孔等中作为绝缘膜形成的固化物。

固化物层可以是临时形成的。例如，能够用于牺牲膜那样的在半导体装置的制造工序中在基板上临时形成、在后工序中被除去的用途。

从抑制意外剥离的观点以及可靠性的观点出发，层叠体的拉伸接合强度越高越好。具体地，层叠体的拉伸接合强度优选为5MPa以上，更优选为10MPa以上。层叠体的拉伸接合强度可以由利用拉伸试验机测定得到的屈服点来求出。需说明的是，拉伸接合强度可以为200MPa以下，也可以为100MPa以下。

从抑制释气导致的接合强度的降低的观点出发，层叠体的释气的压力成为2×10

层叠体的孔隙的合计面积的比例(孔隙面积率)优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为10％以下。孔隙面积率是在红外光透射观察中，将孔隙的面积合计除以观测到透射光的面积合计，并且乘以100而算出的值。在红外光透射观察困难的情况下，可以使用超声波显微镜的反射波、超声波显微镜的透射波或红外光反射光，优选使用超声波显微镜的反射波，以同样的方法来求出。

从抑制意外剥离和可靠性的观点出发，层叠体的接合强度越高越好。具体地，在用表面能来表示接合强度的情况下，优选为0.2J/m

在层叠体包含第一基板和第二基板的情况下，优选表示第一基板与第二基板的接合强度的表面能优选为上述范围内。层叠体的表面能可以通过后述的刀片插入试验来求出。

＜层叠体的制造方法＞

本实施方式的层叠体的制造方法具有：在基板上或基板间形成层z的第一工序；以及使所述层固化的第二工序，所述层包含化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)，

所述化合物(A)具有包含选自伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团以及Si-O键，所述化合物(B)具有3个以上的-C(＝O)OX基(X为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基)，3个以上的-C(＝O)OX基中，1个以上6个以下为-C(＝O)OH基，所述化合物(C)具有环结构以及与所述环结构直接结合的1个以上的伯氮原子，在化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子与化合物(C)所含的伯氮原子的合计中，化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子所占的比例为3摩尔％～95摩尔％。

上述方法中使用的基板和化合物的详细情况以及优选的方式与关于上述组合物和层叠体记载的详细情况和优选方式是同样的。

(第一工序)

实施第一工序的方法没有特别限制。例如，可以将化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)一并(即，以上述组合物的状态)赋予在基板上或基板间来形成层，也可以将化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)分为多个工序而赋予并形成在基板上或基板间。在将化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)分为多个工序来赋予的情况下，其顺序没有特别限制。另外，可以各自分开来赋予，也可以将任意2个成分一并赋予。在将化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)分为多个工序来赋予的情况下，可以在各工序后视需要实施干燥、清洗等。

从在基板上或基板间形成厚度均等的层的观点出发，化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)优选为溶液的状态。溶液例如可以使用可包含在上述组合物中的溶剂来制备。

形成包含化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的层的方法没有特别限制，可以通过通常使用的方法来进行。例如，可举出浸渍法、喷射法、旋涂法、棒涂法等。它们中，在形成具有微米尺寸的厚度的层的情况下，优选使用棒涂法，在形成具有纳米尺寸(数nm～数百nm)的厚度的层的情况下，优选使用旋涂法。

利用旋涂法来形成层的方法没有特别限定，例如，可以使用如下方法：一边利用旋涂机使基板旋转，一边向其表面滴加溶液，接着提高基板的转速来使其干燥。基板的转速、溶液的滴加量以及滴加时间、干燥时的基板的转速等各条件没有特别限制，只要考虑所形成的层的厚度等进行适当调整即可。

(第二工序)

第二工序中，使包含化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的层进行固化。具体地，使层所包含的化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)发生反应，形成包含它们的反应生成物的层(固化物层)。

作为使化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)发生反应的方法，可举出以这些成分发生反应的温度(例如，70℃～450℃)来加热的方法。

上述温度优选为100℃～450℃，更优选为100℃～400℃，进一步优选为150℃～350℃。另外，所述温度可以为70℃～280℃，可以为80℃～250℃，可以为90℃～2000℃。

加热时的压力没有特别限制。例如，可以以大于绝对压力(17Pa)且大气压以下来实施。所述压力优选为1000Pa以上大气压以下，更优选为5000Pa以上大气压以下，进一步优选为10000Pa以上大气压以下。

加热的方法没有特别限制，可以通过使用炉子或加热板的通常的方法来进行。作为炉子，例如，可以使用Apex公司制造的SPX-1120、光洋热处理系统(株)制造的VF-1000LP等。

另外，加热工序中的加热可以在大气气氛下进行，也可以在非活性气体(氮气、氩气、氦气等)气氛下进行。

加热时间没有特别限制，例如可以为3小时以下，可以为1小时以下。加热时间的下限没有特别限制，例如可以为30秒以上，可以为3分钟以上，可以为5分钟以上。

在70℃～250℃进行加热的情况下，加热时间可以为300秒以下，可以为200秒以下，可以为120秒以下，可以为80秒以下。此种情况的加热时间可以为10秒，可以为20秒以上，可以为30秒以上。

加热温度可以恒定，也可以变化。例如，可以具备以低温加热工序(70℃～250℃)进行加热的工序以及以更高的温度(100℃～450℃)进行加热的工序。

出于使加热工序的时间缩短的目的，可以对在基板上所赋予的化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)进行紫外线照射。作为紫外线，优选为波长170nm～230nm的紫外光、波长222nm的准分子光、波长172nm的准分子光等。另外，优选在非活性气体气氛下进行紫外线照射。

(加压工序)

层叠体的制造方法中，优选与第二工序(加热)同时或在第二工序(加热)之后，将层叠体进行按压。通过将层叠体进行按压，从而存在基板与固化物层接触的面积增加而进一步提高接合强度的倾向。

将层叠体加热的同时进行按压时的按压压力优选为0.1MPa～50MPa，更优选为0.1MPa～10MPa，进一步优选为0.1MPa～5MPa。作为按压装置，例如，可以使用(株)东洋精机制作所制造的TEST MINI PRESS等。

将层叠体加热的同时进行按压时的加热温度优选为100℃～450℃，更优选为100℃～400℃，进一步优选为150℃～350℃。由此，在基板上形成有半导体电路的情况下，存在可抑制对于半导体电路的损伤的倾向。

将层叠体加热后进行按压时的按压压力优选为0.1MPa～50MPa，更优选为0.1MPa～10MPa。作为按压装置，例如，可以使用(株)东洋精机制作所制造的TEST MINI PRESS等。另外，加压时间没有特别限制，例如可以设为0.5秒～1小时。

将层叠体加热后进行按压时的温度优选为10℃以上且小于100℃，更优选为10℃～70℃，进一步优选为15℃～50℃，特别优选为20℃～30℃。所述温度是指基板的附有化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的面的温度。

(后加热工序)

层叠体的制造方法可以在第二工序之后具有将层叠体进一步加热的后加热工序。通过具备后加热工序，从而存在接合强度更加优异的倾向。

后加热工序中的加热温度优选为100℃～450℃，更优选为150℃～420℃，进一步优选为150℃～400℃。

进行后加热工序时的压力可以大于绝对压力17Pa且为大气压以下，优选为1000Pa以上大气压以下，更优选为5000Pa以上大气压以下，进一步优选为10000Pa以上大气压以下。

后加热工序中，优选不进行层叠体的按压。

实施例

以下，通过实施例来更加具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

(组合物的制备)

分别制备包含表1所示的成分的实施例和比较例的组合物。各成分的量调整为：化合物(A)和化合物(C)的合计胺当量数与化合物(B)的羧基当量数相等，并且在化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子与化合物(C)所含的伯氮原子的合计中，化合物(A)所含的伯氮原子和仲氮原子所占的比例成为表1所示的值(摩尔％)。化合物(A)中记载的值(质量％)设为相对于化合物(A)的值。

各组合物包含水、乙醇和N,N-二甲基乙酰胺作为极性溶剂。

[表1]

表1所示的成分的详细情况如下所述。

3APDES…3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷

3APTES…3-氨基丙基三乙氧基硅烷

M3TMSPA…N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基胺

ODPA…将4,4’-氧双邻苯二甲酸酐用乙醇开环而得的半酯化合物

BPDA…将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐用乙醇开环而得的半酯化合物

PMDA…将均苯四甲酸二酐用乙醇开环而得的半酯化合物

TFDB…4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯

AAPD…4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯

pXDA…对二甲苯二胺

(接合强度的评价)

利用旋涂法在硅基板(基板1)上涂布组合物，在其上配置另一硅基板(基板2)，一边以1MPa进行加压一边加热至250℃，获得在基板1与基板2之间配置有固化物层的层叠体。接着，根据现有报道(Journal of Applied Physics，64(1988)4943-4950)中记载的方法，通过刀片插入试验来测定基板与固化物层的接合界面的表面能，作为接合强度的指标。具体而言，在基板1与基板2之间插入厚度0.25mm的刀片，使用红外线光源和红外线相机，测定从刀片的刀尖起基板1与基板2发生剥离的距离，基于下述式测定表面能。表面能的值越大，认为对于基板的接合强度越大，如果为0.2J/m

γ＝3×10

这里，γ表示表面能(J/m

(热膨胀率的评价)

利用旋涂法在聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社，“Upilex”)的单面涂布组合物，以350℃进行加热，形成厚度为13μm～40μm的固化物层。接着，从聚酰亚胺膜将固化物层剥离，得到自支撑膜。使用热机械分析(TMA)装置(日立High-Tech Sciences公司制造，TMA7100C)，在氮气气氛下测定250℃时的平均线膨胀系数(CTE)。CTE的值越小，认为热膨胀率越小。结果如表1所示。

如表1所示，使用相当于本实施方式组合物的组合物的实施例与使用不包含化合物(C)的组合物的比较例1以及使用包含氨基不与环结构直接结合的二胺化合物来代替化合物(C)的组合物的比较例2相比，固化物层的CTE小，可以评价为热膨胀率更低。

进一步，使用相当于本实施方式组合物的组合物的实施例与使用不包含化合物(A)的组合物的比较例3相比，表面能大，可以评价为接合强度更加优异。

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