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粗对苯二甲酸加氢精制同时副产1,4-环己烷二甲酸的方法及催化剂

文献发布时间：2023-06-19 19:28:50

技术领域

本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制技术，特别是粗对苯二甲酸加氢精制同时副产1,4-环己烷二甲酸的方法及其催化剂。

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的有机化工原料。通常是以对二甲苯(PX)液相氧化制得粗对苯二甲酸(CTA)，再由CTA加氢精制而得到。CTA中一般含有较高含量的对羧基苯甲醛(4-CBA)，精制过程主要是为了除去4-CBA，一般工业要求PTA中4-CBA的含量要低于25ppm。

1，4-环己烷二甲酸(CHDA)是脂肪族二元酸,其主要用途是作为改性单体,用于生产粉末涂料用的树脂、高固含量密胺(三聚氰胺)聚酯烘烤瓷漆、卷材涂料用树脂、水性聚酯树脂、胶衣涂料用不饱和聚酯树脂、凝胶土层用不饱和聚酯树脂以及聚氨酯涂料用聚酯多元醇。

除了作为改性单体外，CHDA还可以是生产1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的中间体，而CHDM是工业上重要的聚酯生产原料，主要用于聚酯纤维的生产。用CHDM生产的聚酯纤维与乙二醇合成的聚酯相比.不仅更具低密度、高熔点等特性，且其水解稳定性和电气性能也更优异，特别适用于制作电器设备。目前全球实现CHDA工业化生产的企业主要以美国Eastman化学公司为代表,另外美国Amoco公司和日本Towa化学工业有限公司也都有进行CHDA相关技术的研发。

以对苯二甲酸为原料制备CHDA是目前最具前景的方法，早在1959年，美国专利US2888484就提出了采用钯系催化剂进行对苯二甲酸加氢制CHDA，在其实施例中，以5wt％Pd/C为催化剂，在反应温度为195℃，反应压力大于34MPa，反应2h后对苯二甲酸的转化率达到了100％，1,4-环己烷二甲酸的收率也达到了98.5％，取得了不错的效果，但其反应压力过高，实施起来比较困难。US5430184公开了1,4-环己烷二甲酸的制备过程，但以乙醇和水为溶剂，提高了对苯二甲酸溶液的进料浓度，同样采用钯系催化剂，钯负载量为5％～10％，载体选用抗酸性物质如铝、硅或炭等。在氢化反应温度120～160℃,压力0.19～0.95MPa条件下,反应时间30～120min,滤掉催化剂后分析CHDA产物纯度达到98％,副产物主要为4-甲基环己烷甲酸和环己烷甲酸。虽然降低了反应温度和反应压力，但由于体系中引入了乙醇，副产物较多，分离困难。

US6291706公开了氢化对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲酸的方法，在其提供的实施例中采用0.5wt％Pd/C催化剂，苯二甲酸在水溶液中的质量分数为5％，在温度200～230℃范围内，氢压4.48MPa，加氢反应产物CHDA纯度最高达到98％，但对苯二甲酸(TA)的转化率只有66.5％。

由于工业上对CHDA的需求量并不太高，因此，以单独的装置来制备CHDA在工业生产中则不够经济。如果能够在CTA精制制备PTA的过程中副产CHDA则将是一种比较经济有效的手段。但由于CTA精制制备PTA的过程与CTA制备CHDA的过程存在明显的矛盾之处，CTA加氢精制的反应温度为280℃以上，而如果要在这个温度下使TA加氢生成CHDA则会发生严重的脱羧反应而又会生成大量环己甲酸，影响了CHDA产率。但若在250℃下反应，则由于TA的溶解度很低，又会大大降低CTA加氢精制的效率，使得装置的产能得不到有效利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粗对苯二甲酸(CTA)加氢精制制备精对苯二甲酸(PTA)的过程中可以副产1,4-环己烷二甲酸(CHDA)的方法及催化剂。以实现在CTA精制制备PTA的过程中副产CHDA。

本发明第一方面在于提供一种粗对苯二甲酸加氢精制同时副产1,4-环己烷二甲酸的方法，包括如下步骤：

(1)将粗对苯二甲酸、催化剂及溶剂混合；

(2)在温度为250-285℃、压力为6-10MPa的条件下进行加氢精制反应得到精对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸；

其中所述催化剂包括载体和负载于载体上的Pd和Rh。

进一步地，以催化剂为基准，所述催化剂中Pd的负载量为0.5wt％-1wt％，Rh的负载量为0.1wt％-0.5wt％。

进一步地，所述载体为活性炭，优选椰壳活性炭，更优选所述椰壳活性炭的比表面积为800-1200m

进一步地，步骤(1)中粗对苯二甲酸与溶剂的质量比为1：99-30：70，粗对苯二甲酸与催化剂的质量比为100：(1-10)。

进一步地，步骤(1)中所述溶剂优选为水。

进一步地，步骤(1)中粗对苯二甲酸中含有0.1wt％-0.35wt％的4-醛基-苯甲酸。

进一步地，步骤(2)中反应时间控制在15-90min。

进一步地，步骤(2)之后还包括分离步骤，所述分离步骤包括将反应混合物在80-160℃下过滤，得到精对苯二甲酸，所得滤液冷却至5-20℃后过滤，得到1,4-环己烷二甲酸。

本发明第二方面在于提供一种粗对苯二甲酸加氢精制同时副产1,4-环己烷二甲酸的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的Pd和Rh。

进一步地，以催化剂为基准，所述催化剂中Pd的负载量为0.5wt％-1wt％，Rh的负载量为0.1wt％-0.5wt％。

进一步地，所述载体为活性炭，优选椰壳活性炭，更优选所述椰壳活性炭的比表面积为800-1200m

本发明实现了在粗对苯二甲酸(CTA)加氢精制制备精对苯二甲酸(PTA)的过程中副产1,4-环己烷二甲酸(CHDA)。本发明所说的副产CHDA是指产物中CHDA的含量至少达到5wt％以上。特别是选择特定催化剂与适宜反应条件相匹配，这样不仅不用新建CHDA生产装置，而且可以最大程度的提高装置的经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行示例性阐述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

本发明对金属含量的分析，采用ICP-AES进行。

对于反应产物的分析则主要通过外标法用液相色谱进行分析。

【实施例1】