用于屋顶应用的聚烯烃组合物

技术领域

本公开涉及热塑性聚烯烃组合物，其可用于制备对穿刺和变形具有高抗性，同时保持柔软性和良好机械特性的片材或膜。所述片材或膜具有有利的性能平衡以用作土工膜或用于屋顶应用。

背景技术

弹性体和热塑性聚烯烃在本领域中主要用于生产用于单层屋顶的片材和膜。

传统上，聚氯乙烯(PVC)和其它氯化TPO用于制备可热焊接的热塑性屋顶板。然而，PVC需要增塑剂以具有屋顶应用所需的柔性。膜通过增塑剂损失的老化和聚合物链中氯的存在是在不存在增塑剂的情况下用具有所需机械性能的无氯热塑性聚烯烃替代PVC的驱动因素。

多相聚烯烃组合物用于制备用于屋顶应用的片材或膜，所述组合物是可热焊接的，具有合适的机械性能并且易于回收。

WO03/076509公开了具有良好韧性的用于屋顶应用的聚烯烃组合物，所述组合物包含：(A)15-40wt.％的丙烯的结晶共聚物和(B)60-85wt.％的包括丙烯与乙烯的共聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的弹性体部分。

WO2009/077481公开了包括基层(A)和顶层(B)的膜。基层(A)由多相组合物制成，所述多相组合物包括：(a)10-40wt.％的丙烯均聚物或共聚物；和(b)60-90wt.％的乙烯与C3-C10α-烯烃的一种或多种共聚物。顶层(B)包括选自丙烯均聚物，丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物及其组合的丙烯聚合物。该膜具有良好的拉伸性能和良好的抗撕裂性。

具有良好抗撕裂性和抗穿刺性的高度惰性多层膜公开于WO2012/072426中。所述膜包括：基层(A)和顶层(B)。所述基层(A)包括：(a)10-40wt.％的丙烯均聚物或共聚物和(b)60-90wt.％的乙烯与C3-C10α-烯烃的一种或多种共聚物。顶层(B)包括密度为0.915至0.980g/cm

在本文中，仍然需要具有适当的物理和机械性能平衡以及良好的可加工性的聚烯烃组合物，其特别适用于制备保持柔软性并具有良好的抗穿刺性和抗撕裂性的片材或膜。

发明内容

本公开提供了一种聚烯烃组合物，其包括：

(A)18-35wt.％的丙烯与至少一种式CH

i)所述共聚物含有2.0-4.0wt.％的至少一种α-烯烃，所述α-烯烃的量是基于(A)的总重量；以及

ii)所述丙烯共聚物具有在30至60g/10min范围内的根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的熔体流动速率(MFR

(B)65-82wt.％的丙烯与至少一种式CH

其中

iii)所述聚烯烃组合物包括高于70wt.％的量的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XS(tot))；

iv)(A)、(B)和在25℃下可溶于二甲苯的部分的量(XS(tot))是基于聚烯烃组合物的总重量，总重量为100；以及

v)根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的聚烯烃组合物的熔体流动速率(MFR)为0.2至2.0g/10min。

本公开还提供了包括聚烯烃组合物的片材或膜，所述聚烯烃组合物包括：

(A)18-35wt.％的丙烯与至少一种式CH

i)所述共聚物含有2.0-4.0wt.％的至少一种α-烯烃，所述α-烯烃的量是基于(A)的总重量；以及

ii)所述丙烯共聚物具有在30至60g/10min范围内的根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的熔体流动速率(MFR

(B)65-82wt.％的丙烯与至少一种式CH

其中

iii)所述聚烯烃组合物包括高于70wt.％的量的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XS(tot))；

iv)(A)、(B)和在25℃下可溶于二甲苯的部分的量(XS(tot))是基于聚烯烃组合物的总重量，总重量为100；以及

v)根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的聚烯烃组合物的熔体流动速率(MFR)为0.2至2.0g/10min。

本公开的聚烯烃组合物显示出机械性能，特别是柔性和柔软度的良好平衡，同时在低温下保持良好的弹性和韧性。

聚烯烃组合物还具有高抗穿刺性和抗撕裂性。

所述聚烯烃组合物具有降低的粘性，因此其易于加工成片材或膜，特别是适于屋顶应用的片材或膜。

包括本公开的聚烯烃组合物的片材或膜是柔软和柔性的，易于安装，并且具有显著的抗穿刺性和抗撕裂性。

虽然公开了多个实施方案，但是对于本领域的技术人员来说，从下面的详细描述中，其它实施方案将变得显而易见。

如将显而易见，如本文所公开的某些实施方案能够在不脱离本文所呈现的权利要求书的精神和范围的情况下在各个明显方面进行修改。因此，以下详细描述应被视为本质上是说明性的而非限制性的。

具体实施方式

在优选的实施方案中，组分(A)是丙烯与乙烯的共聚物。

在一种实施方案中，组分(A)是包括3.0-3.9wt.％的至少一种α-烯烃的丙烯共聚物，优选地，丙烯共聚物包括3.0-3.9wt.％的乙烯。

在一些实施方案中，丙烯共聚物(A)具有35-50g/10min，优选40-50g/10min，更优选42-48g/10min的根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的熔体流动速率(MFR

在一些实施方案中，丙烯共聚物(A)包括低于9.0wt.％的量的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XS

在一些实施方案中，丙烯共聚物(B)包括高于80wt.％，优选高于85wt.％，更优选高于90wt.％的量的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XS

在一个实施方案中，对于每个下限，在25℃下可溶于二甲苯的组分(B)的部分(XS

在一些实施方案中，组分(B)包括丙烯与至少一种式CH

在一个实施方案中，组分(B)包括：

(B1)30-60wt.％，优选40-55wt.％的丙烯与至少一种式CH

(B2)40-70wt.％，优选45-60wt.％的丙烯与至少一种式CH

其中(B1)和(B2)的量基于组分(B)的总重量，重量为100。

在一个实施方案中，对于每个下限，在25℃下可溶于二甲苯的组分(B1)和/或组分(B2)的部分(XS

在一个实施方案中，对于每个下限，XS

在一些实施方案中，组分(B)、(B1)和(B2)中包含的至少一种α-烯烃独立地选自乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1及其组合。在优选的实施方案中，α-烯烃是乙烯。

任选地，丙烯共聚物(B)和/或(B1)和/或(B2)包括衍生自二烯的重复单元，所述二烯优选独立地选自丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯及其组合。

在一些实施方案中，相对于相关组分，丙烯共聚物(B)、(B1)和/或(B2)中包含的衍生自二烯的重复单元的总量在1至10wt.％的范围内，衍生自二烯的重复单元的量基于组分(B)的重量。

在本公开的一些实施方案中，聚烯烃组合物包括70至90wt.％，优选70至80wt.％的在25℃下可溶于二甲苯的部分的总量(XS(tot))，XS(tot)的量是基于聚烯烃组合物的总重量。

在本公开的一些实施方案中，聚烯烃组合物具有0.3至1.5g/10min，g/10min，优选0.4至1.0g/10min的根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的熔体流动速率(MFR)。

在本公开的一些实施方案中，根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的聚烯烃组合物的熔体流动速率(MFR)为0.2至2.0g/10min，优选0.3至1.5g/10min，更优选0.4至1.0g/10min，是直接由聚合获得。

在本公开的一些实施方案中，根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的聚烯烃组合物的熔体流动速率(MFR)为0.2至2.0g/10min，优选0.3至1.5g/10min，更优选0.4至1.0g/10min，不是通过降解(减粘裂化)由聚合反应获得的聚烯烃组合物而获得的。

在本公开的一些实施方案中，聚烯烃组合物的在25℃下可溶于二甲苯的部分XS(tot)具有2.5至4.5dl/g，优选3.0至3.9dl/g的特性粘度(XS(IV))。

在本公开的一些实施方案中，聚烯烃组合物包括20-30wt.％的组分(A)和70-80wt.％的组分(B)，(A)和(B)的量基于聚烯烃组合物的总重量，总重量为100。

在本公开的优选实施方案中，聚烯烃组合物包括：

(A)18-35wt.％，优选20-30wt.％的丙烯与乙烯的共聚物

i)包括2.0-4.0wt.％，优选3.0-3.9wt.％的乙烯，乙烯的量基于(A)的重量；以及

ii)具有30-60g/10min，优选35-50g/10min，更优选40-50g/10min，还更优选42-48g/10min的根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的熔体流动速率(MFR

(B)65-82wt.％，优选70-80wt.％的丙烯与乙烯的共聚物，其包括20-35wt.％的乙烯，乙烯的量是基于(B)的重量，

其中

iii)所述聚烯烃组合物包括高于70wt.％，优选70至90wt.％，优选70至80wt.％的量的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XS(tot))；以及

iv)(A)、(B)和在25℃下可溶于二甲苯的部分的量(XS(tot))是基于聚烯烃组合物的总重量，总重量为100；以及

v)所述聚烯烃组合物的根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的熔体流动速率(MFR)在0.2至2.0g/10min.，优选0.3至1.5g/10min.，更优选0.4至1.0g/10min.的范围内，所述熔体流动速率优选直接由聚合获得；以及

vi)所述聚烯烃组合物的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XS(tot))具有2.5-4.5dl/g，优选3.0-3.9dl/g的特性粘度(XS(IV))。

在本公开的一些实施方案中，聚烯烃组合物具有以下特性中的至少一种：

-40-90MPa，优选50-80MPa，更优选50-70MPa的挠曲模量，其中挠曲模量根据ISO178：2019在注塑试样上测量；和/或

-大于或等于10.0MPa，优选大于或等于11.0MPa的断裂强度，其根据方法ISO 527在注塑试样上测量。在一个实施方案中，断裂强度为10-15MPa，优选11-15MPa；和/或

-等于或高于6.0KJ/m

-大于或等于170N，优选大于或等于200N的抗穿刺性，其根据方法ASTM D 4833在1mm厚的挤出片材上测量(冲头直径：8mm，十字头速度：300mm/min)。在一个实施方案中，抗穿刺性为170-250N，优选200-250N；和/或

-大于或等于40mm，优选大于或等于45mm的穿刺变形，其根据方法ASTM D 4833在1mm厚的挤出片材上测量(冲头直径：8mm，十字头速度：300mm/min)。在一个实施方案中，穿刺变形包括在40-60mm，优选45-60mm的范围内；和/或

-等于或低于30的肖氏D值，其根据方法ISO 868(15秒)在1mm厚的挤出片材上测量。在一个实施方案中，肖氏D值包括在23-30的范围内。

在本公开的优选实施方案中，聚烯烃组合物具有包含在上述范围内的挠曲模量、断裂强度、-40℃下的夏比电阻、抗穿刺性、穿刺变形和肖氏D值。

在一些实施方案中，聚烯烃组合物还被赋予在注塑试样上测量的以下性质中的至少一种：

-包括在400-600％的范围内的根据方法ISO 527测定的断裂伸长率；和/或

-包括在40°-60℃的范围内的根据方法ISO 306(A50)测定的维卡软化温度；和/或

-包括在70-90的范围内的根据方法ISO 868(15秒)测定的肖氏A值。

在一些实施方案中，聚烯烃组合物还被赋予在1mm厚的挤出片材上测量的以下性质中的至少一种：

-包括在30-70MPa的范围内的根据方法ISO 527-3(试样类型2，十字头速度：1mm/min)测定的在MD和/或TD上的拉伸模量，优选在MD和TD上的拉伸模量；和/或

-包括在10.0-20.0MPa，优选13.0-18.0MPa的范围内的根据方法ISO 527-3(试样类型：5，十字头速度：500mm/min)测定的在MD和/或TD上的断裂强度，优选在MD和TD上的断裂强度；

-包括在600-800％的范围内的根据方法ISO 527-3(试样类型：5，十字头速度：500mm/min)测定的在MD和/或TD上的断裂伸长率，优选在MD和TD上的断裂伸长率；和/或

-包括在40-70g，优选40-60g的范围内的根据方法ASTM D 1004(十字头速度：51mm/min；V形模切试样)测定的在MD和/或TD上的抗撕裂性，优选在MD和TD上的抗撕裂性；和/或

-包括在70-90的范围内的根据方法ISO 868(15秒)测定的肖氏A值。

在一个实施方案中，聚烯烃组合物具有上述所有性能。

以上公开的性质在如本公开的实验部分中所述获得的注塑和挤出试样上测量。

在一些实施方案中，聚烯烃组合物通过在熔融状态下混合先前制备的组分(A)和(B)(例如在挤出机中)来制备。

在一些优选的实施方案中，聚烯烃组合物通过在至少两个阶段中的顺序聚合来制备，其中第二和每个随后的聚合阶段在产生的聚合物和在紧前面的聚合阶段中使用的催化剂的存在下进行，单体和催化剂在第一聚合阶段中进料。

在一些实施方案中，制备单一组分(A)和(B)的聚合方法或制备聚烯烃组合物的顺序聚合方法在选自金属茂化合物，高度立体有择的齐格勒-纳塔催化剂体系及其组合的催化剂存在下进行。

在一些优选的实施方案中，制备单一组分(A)和(B)的聚合方法或制备聚烯烃组合物的顺序聚合方法在高度立体有择的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包括：

(1)固体催化剂组分，其包括卤化镁载体和立构规整的内部给体，在所述卤化镁载体上存在具有至少一个Ti-卤素键的Ti化合物；

(2)任选地，但优选地，含铝助催化剂；以及

(3)任选地，但优选地，另外的电子给体化合物(外部给体)。

在一些优选的实施方案中，固体催化剂组分(1)包括式Ti(OR)

在一个实施方案中，固体催化剂组分(1)包括确保相对于固体催化剂组分(1)的总重量存在0.5-10wt.％Ti的量的钛化合物。

固体催化剂组分(1)包括至少一种选自单或双齿有机路易斯碱，优选选自酯、酮、胺、酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯、醚、腈、烷氧基硅烷及其组合的立构规整内部电子给体化合物。

特别优选的是属于脂族或芳族单-或二羧酸酯和二醚的电子给体。

在任选取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯中，优选的给体为邻苯二甲酸的酯，如EP 45977A2和EP395083A2中所述的那些。

在一些实施方案中，内部电子给体选自单取代或二取代的邻苯二甲酸酯，其中取代基独立地选自直链或支链的C

在一些优选的实施方案中，内部电子给体选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸苄丁酯及其组合。

在一个实施方案中，内部电子给体是邻苯二甲酸二异丁酯。

脂族酸的酯可以选自丙二酸如WO98/056830、WO98/056833、WO98/056834中所述的那些，戊二酸如WO00/55215中公开的那些，和琥珀酸如WO00/63261中公开的那些。

特定类型的二酯是衍生自脂族或芳族二醇的酯化的那些，例如WO2010/078494和USP 7,388,061中所述的那些。

在一些实施方案中，内部电子给体选自下式的1,3-二醚

其中R

当使用上述1,3-二醚时，可以不存在外部电子给体(3)。

在一些情况下，内部给体，特别是如WO07/57160和WO2011/061134中公开的脂族或芳族单或二羧酸酯和1,3-二醚之间的特定混合物可用作内部给体。

优选的卤化镁载体是二卤化镁。

在一个实施方案中，相对于二卤化镁，保持固定在固体催化剂组分(1)上的内部电子给体的量为5至20摩尔％。

制备固体催化剂组分的优选方法起始于二卤化镁前体，其在与氯化钛反应时将前体转化成二卤化镁载体。该反应优选在立体调节内部给体的存在下进行。

在优选的实施方案中，二卤化镁前体是式MgCl

该加合物可以通过将醇和氯化镁混合，在搅拌条件下在加合物的熔融温度(100-130℃)下操作来适当地制备。

然后，将加合物与与加合物不混溶的惰性烃混合，从而产生乳液，乳液被快速淬灭，导致加合物以球形颗粒的形式固化。

如此获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者它可以预先进行热控制脱醇(80-130℃)，以获得其中醇的摩尔数通常低于3，优选0.1-2.5的加合物。如EP395083A2中所述，可以进行该受控的脱醇步骤以增加聚合期间催化剂的形态稳定性和/或增加催化剂孔隙率。

与Ti化合物的反应可以通过将任选脱醇的加合物悬浮在冷TiCl

根据该一般方法的催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请US4,399,054、US4,469,648、WO98/44009A1和如已经提及的EP395083A2中。

在一个实施方案中，催化剂组分(1)为球形颗粒的形式，其具有10-350μm的平均直径，20-250m

在一些优选的实施方案中，催化剂体系包括选自Al-三烷基，优选选自Al-三乙基，Al-三异丁基和Al-三正丁基的含Al助催化剂(2)。

在一个实施方案中，催化剂体系中的Al/Ti重量比为1-1000，优选20-800。

在优选的实施方案中，催化剂体系包括选自硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物(特别是2,2,6,6-四甲基哌啶)和酮的另外的电子给体化合物(3)(外部电子给体)。

优选地，外部给体是选自式(R2)a(R3)bSi(OR4)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至4的整数，且总和(a+b+c)为4；R2、R3和R4是任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R2和R3中的至少一个选自具有3-10个碳原子，任选地包含杂原子的支链烷基、环烷基或芳基基团，并且R4是C1-C10烷基基团，特别是甲基。

这种优选的硅化合物的示例选自甲基环己基二甲氧基硅烷(C-给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷及其组合。

其中a为0，c为3，R3任选含有杂原子的支链烷基或环烷基，且R4为甲基的硅化合物也是优选的。这种硅化合物的示例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷。

即使催化剂体系的组分的几种组合允许获得本公开的聚烯烃组合物，特别合适的催化剂体系包括邻苯二甲酸二异丁酯作为内部电子给体和二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)作为外部电子给体(3)。

在一个实施方案中，催化剂体系与少量烯烃预接触(预聚合)，将催化剂保持在烃溶剂中的悬浮液中，并且在25℃至60℃的温度下聚合，产生催化剂体系重量的约0.5至约3倍的量的聚合物。

在一个替代实施方案中，预聚合在液体单体中进行，产生量为催化剂体系重量1000倍的聚合物。

用于制备本公开的聚烯烃组合物的序列聚合方法描述于EP472946和WO03/011962中，其内容出于参考目的并入本专利申请中。

组分(A)和(B)可以在任何一个聚合阶段中制备。

在一个实施方案中，聚合方法包括在高度立体有择的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下进行的聚合阶段，其中：

(a)在第一共聚阶段中，聚合单体以形成丙烯共聚物(A)；以及

(b)在第二共聚阶段中，相关单体聚合形成丙烯共聚物(B)。

在一个实施方案中，第二共聚阶段(b)包括共聚阶段(b1)和共聚阶段(b2)，其中共聚单体聚合以形成阶段(b1)中的丙烯共聚物(B1)和阶段(b2)中的共聚物(B2)。

在一种实施方案中，第二共聚阶段(b)包括共聚阶段(b1)和共聚阶段(b2)，其中丙烯共聚物(B2)在共聚阶段(b1)中形成，丙烯共聚物(B1)在聚合阶段(b2)中形成。

可以是连续或间歇的聚合可以根据已知的级联技术在混合的液相/气相中或完全在气相中操作来进行。

液相聚合可以是淤浆、溶液或本体(液体单体)。后一种技术是最优选的，并且可以在各种类型的反应器如连续搅拌釜反应器、环流反应器或活塞流反应器中进行。

气相聚合阶段可以在气相反应器中进行，例如流化床或搅拌固定床反应器。

在一个实施方案中，共聚阶段(a)使用液体丙烯作为稀释剂在液相中进行，共聚阶段(b)或共聚阶段(b1)和(b2)在气相中进行。

在优选的实施方案中，共聚步骤(a)也在气相中进行。

在一个实施方案中，聚合阶段(a)、(b)、(b1)和(b2)的反应温度独立地选自包括在40℃至90℃范围内的值。

在一个实施方案中，在液相中进行的共聚阶段(a)的聚合压力为3.3-4.3MPa。

在一个实施方案中，在气相中进行的共聚阶段(a)、(b)、(b1)和(b2)的聚合压力独立地选自0.5-3.0MPa的值。

每个聚合阶段的停留时间取决于聚烯烃组合物的组分(A)和(B)或组分(A)、(B1)和(B2)的所需比。在一个实施方案中，每个聚合阶段中的停留时间为15分钟至8小时。

当通过连续聚合方法制备本公开的聚烯烃组合物时，组分(A)和(B)或组分(A)、(B1)和(B2)的量对应于聚合反应器之间的分裂。

在聚合阶段中获得的丙烯共聚物的分子量使用链转移剂如氢或ZnEt

在本公开的一些优选实施方案中，在聚合反应结束时将聚烯烃组合物与添加剂共混。

在一个实施方案中，所述聚烯烃组合物是加添加剂的聚烯烃组合物(AD1)，其包括相对于所述加添加剂的聚烯烃组合物(AD1)的总量至多并包括0.3wt.％，优选0.01-0.3wt.％的至少一种第一添加剂(C)，所述第一添加剂(C)选自抗静电剂、抗氧化剂、抗酸剂、熔融稳定剂及其组合组成的组，为聚烯烃领域中使用的类型。

在一个实施方案中，聚烯烃组合物是由组分(A)、组分(B)和至少一种第一添加剂(C)组成的加添加剂的聚烯烃组合物(AD1)，相对于加添加剂的聚烯烃组合物(AD1)的总量，加添加剂的聚烯烃组合物(AD1)的总重量为100，所述加添加剂的聚烯烃组合物(AD1)的总量优选地至多并包括0.3wt.％，更优选地0.01至0.3wt.％。

在一些实施方案中，聚烯烃组合物还包括至少一种第二添加剂(D)，其选自填料、颜料、成核剂、增量油、阻燃剂(例如三水合铝)、抗UV剂(例如二氧化钛)、UV稳定剂、润滑剂(例如油酰胺)、防粘连剂、蜡、填料的偶联剂及其组合组成的组，第二添加剂(D)是聚合物配混领域中使用的类型。

在一个实施方案中，加添加剂的聚烯烃组合物包括至多并包括50wt.％，优选0.01-50wt.％，更优选0.5-30wt.％的至少一种第二添加剂(D)，至少一种第二添加剂(D)的量基于包括添加剂(D)的聚烯烃组合物的总重量，总重量为100。

在一些实施方案中，聚烯烃组合物是加添加剂的聚烯烃组合物(AD2)，其包括如上所述的组分(A)和组分(B)，以及

(C)至多并包括0.3wt.％，优选0.01-0.3wt.％的至少一种第一添加剂；以及

(D)至多并包括50wt.％，优选0.01-50wt.％，更优选0.5-30wt.％的至少一种第二添加剂，

其中(A)和(B)的量基于(A)+(B)的总重量，并且第一添加剂(C)和第二添加剂(D)的量基于加添加剂的聚烯烃组合物(AD2)的总重量，总重量为100。

在一个实施方案中，第一添加剂(C)和第二添加剂(D)选自上述组。

在一个实施方案中，加添加剂的聚烯烃组合物(AD2)由组分(A)、(B)、(C)和(D)组成。

本公开的另一个目的是包括本公开的聚烯烃组合物的片材或膜。

在一个实施方案中，片材或膜包括加添加剂的聚烯烃(AD1)或加添加剂的聚烯烃组合物(AD2)。

在一些实施方案中，片材或膜的总厚度为1000-2000μm，优选1200-1800μm。

片材或膜是单层或多层片材或膜。

在一个实施方案中，片材或膜为包括聚烯烃组合物或加添加剂的聚烯烃组合物(AD1)或加添加剂的聚烯烃组合物(AD2)的单层片材或膜。

在一个实施方案中，单层片材或膜由聚烯烃组合物或加添加剂的聚烯烃组合物(AD1)或加添加剂的聚烯烃组合物(AD2)组成。

在一些实施方案中，片材或膜为包括至少一个层X的多层片材或膜，其中层X包括聚烯烃组合物或加添加剂的聚烯烃组合物(AD1)或加添加剂的聚烯烃组合物(AD2)。

在一个实施方案中，包含在多层片材或膜中的层X由聚烯烃组合物或加添加剂的聚烯烃组合物(AD1)或加添加剂的聚烯烃组合物(AD2)组成。

在一个实施方案中，多层片材或膜包括层X和层Y，其中层X和层Y包括独立地选自聚烯烃组合物、加添加剂的聚烯烃组合物(AD1)和加添加剂的聚烯烃组合物(AD2)组成的组的聚烯烃。

在一个实施方案中，多层片材或膜包括层X和层Y，其中层X和层Y由独立地选自聚烯烃组合物、加添加剂的聚烯烃组合物(AD1)和加添加剂的聚烯烃组合物(AD2)组成的组的聚烯烃组成。

在一个实施方案中，多层片材或膜由层X和层Y组成，其中层X和层Y包括独立地选自聚烯烃组合物、加添加剂的聚烯烃组合物(AD1)和加添加剂的聚烯烃组合物(AD2)组成的组的聚烯烃。

在一个实施方案中，多层片材或膜由层X和层Y组成，其中层X和层Y由独立地选自聚烯烃组合物、加添加剂的聚烯烃组合物(AD1)和加添加剂的聚烯烃组合物(AD2)组成的组的聚烯烃组成。

在一个实施方案中，多层片材或膜具有层结构X/Z/Y，其中层X和层Y如上所述，并且层Z是包括选自丙烯均聚物、丙烯共聚物、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其组合组成的组的塑料材料的增强层。

在一个实施方案中，层Z是织造织物或非织造织物。

单层片材或膜可通过压延、挤出或铺展涂布获得。在一个优选的实施方案中，片材或膜通过挤出获得。

多层片材或膜可通过共挤出包含在层中的聚烯烃或通过层压层而获得。

在一个实施方案中，片材或膜是单层屋顶片材或膜。

在一个实施方案中，片材或膜是土工膜。

描述本公开的主题的特征并非无延伸地彼此链接。因此，一个特征的特定级别的偏好不一定涉及其余特征的相同级别的偏好。此外，其形成本公开的一部分，参数范围和/或特征的任何组合，即使没有明确描述。

实施例

以下实施例仅是说明性的，并且不旨在以任何方式限制本公开的范围。

表征方法

以下方法用于确定说明书、权利要求书和实施例中指出的性质。

熔体流动速率：根据方法ISO 1133(230℃，2.16kg)测定。

在25℃下在二甲苯中的溶解度：将2.5g聚合物样品和250ml二甲苯引入装配有冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至135℃。将所得澄清溶液保持回流并再搅拌30分钟。溶液分两个阶段冷却。在第一阶段中，在搅拌下在空气中将温度降低至100℃持续10至15分钟。在第二阶段，将烧瓶转移到25℃的恒温控制水浴中30分钟。在前20分钟期间在不搅拌的情况下将温度降低至25℃，并在搅拌的情况下在后10分钟内保持在25℃。将形成的固体在快速滤纸(例如Whatman滤纸级别4或541)上过滤。将100ml滤液(S1)倒入预先称重的铝容器中，在氮气流下在加热板上加热至140℃，以通过蒸发除去溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃的烘箱上直至达到恒重。然后计算在25℃下可溶于二甲苯的聚合物的量。XS(tot)和XS

XS＝W(A)×(XS

其中W(A)和W(B)分别是组分(A)和(B)的相对量，并且W(A)+W(B)＝1。

二甲苯可溶部分的特性粘度：为了计算特性粘度IV的值，将聚合物溶液的流动时间与溶剂的流动时间(THN)进行比较。使用Ubbelohde型玻璃毛细管粘度计。将烘箱温度调节至135℃。在开始测量溶剂流动时间t0之前，温度必须稳定(135°±0.2℃)。通过光电装置进行粘度计的样品弯液面检测。

样品制备：将100ml滤液(S1)倒入烧杯中，并在剧烈搅拌下加入200ml丙酮。不溶性部分的沉淀必须完全，如通过澄清的固体-溶液分离所证实的。将悬浮液在称重的金属筛(200目)上过滤，冲洗烧杯并用丙酮洗涤沉淀物，从而完全除去邻二甲苯。将沉淀物在真空烘箱中在70℃下干燥直至达到恒重。称取0.05g沉淀物并在135℃的温度下溶解于50ml四氢化萘(THN)中。测量样品溶液的排出时间t，并使用Huggins方程(Huggins,M.L.，《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.)1942,64,11,2716–2718)和以下数据将其转化为特性粘度值[η]：

-所述样品的浓度(g/dl)；

-在135℃的温度下溶剂的密度；

-在135℃的温度下在相同粘度计上溶剂的流动时间t0。

使用一种单聚合物溶液来确定[η]。

共聚单体含量：

将样品以120℃以8wt/v％浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲，以及脉冲和CPD之间延迟15秒以除去

PPP＝100T

PEP＝100S

S＝T

使用以下方程式由三元组计算乙烯和丙烯的摩尔含量：

[E]mol＝EEE+PEE+PEP

[P]mol＝PPP+PPE+EPE

使用以下等式计算乙烯含量的重量百分比(E wt％)：

其中

[P]mol＝丙烯含量的摩尔百分比；

MWE＝乙烯的分子量

MWP＝丙烯的分子量。

根据Carman(C.J.Carman、R.A.Harrington和C.E.Wilkes，《大分子》(Macromolecules)，1977；10，536)，反应比r

丙烯序列的立构规整度由PPP mmT

组分B)的乙烯量使用下式由聚合物的总乙烯含量(C2(tot))计算：

C2(tot)＝W(A)×C2(A)+W(B)×C2(B)

其中W(A)和W(B)是组分(A)和(B)的相对量(W(A)+W(B)＝1)，C2(A)和C2(B)是组分(A)和(B)中乙烯的重量百分比。

注塑试样：根据方法ISO 1873-2：2007获得80×10×4mm的试样。

挠曲模量：根据方法ISO 178：2019在注塑试样上测定。

断裂强度和断裂伸长率：根据方法ISO 527在注塑试样上测定。

注塑试样上的肖氏A和D：根据方法ISO 868(15秒)测定。

维卡软化温度：根据方法ISO 306(A50)在注塑试样上测定。

-40℃下的夏比冲击试验：根据ISO 179/1eA 2010在注塑试样上测量。

拉伸模量(MD和TD)：根据方法ISO 527-3在1mm厚的挤出片材上测定。试样类型2，十字头速度：1mm/min。

拉伸强度和断裂伸长率(MD和TD)：根据方法ISO527-3在1mm厚的挤出片材上测定。试样类型：5，十字头速度：500mm/min。

抗撕裂性：根据方法ASTM D 1004在1mm厚的挤出片材上测定。十字头速度：51mm/min；V形模切试样。

抗穿刺性和变形性：根据方法ASTM D 4833在1mm厚的挤出片材上测定。冲头直径8mm，十字头速度：300mm/min。

挤出片材上的肖氏A和D：根据方法ISO 868(15秒)在1mm厚的挤出片材上测定。

挤出试样的制备：将呈颗粒形式的聚合物经由进料料斗进料到Leonard挤出机(单螺杆挤出机，直径40mm并且长度27L/D)中，其中首先将聚合物熔融(熔融温度230℃)、压缩、混合并且最后用计量泵(15cc/rpm)以10kg/h的通过速率计量出。熔融聚合物离开平模(宽度200mm，模唇为0.8-0.9mm)并立即通过辊温为60℃的立式三辊压延机冷却。获得1mm厚的挤出片材。

实施例1和对比例2

聚合在两个串联连接的气相反应器中进行，并配备有将产物从第一反应器转移到第二反应器的装置。

对于聚合，使用齐格勒-纳塔催化剂体系，其包括：

-用EP395083实施例3中所述的程序制备的含钛固体催化剂组分，根据该其使用邻苯二甲酸二异丁酯作为内部电子给体化合物；

-作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)；

-作为外部电子给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。

固体催化剂组分与TEAL和DCPMS在预接触容器中接触，TEAL与固体催化剂组分的重量比为4-5，TEAL/DCPMS的重量比为5。

然后通过将催化剂体系在20℃下保持在液体丙烯悬浮液中约30-32分钟来对其进行预聚合，之后将其引入第一聚合反应器中。

通过以连续和恒定流将预聚合的催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)、均为气相的丙烯和乙烯进料到第一气相反应器中来制备丙烯共聚物(A)。

来自第一反应器的丙烯共聚物(A)以连续流排出，并且在已经清除未反应的单体之后，以连续流与均为气态的定量恒定的氢气和乙烯流一起引入第二气相反应器。

在第二反应器中制备丙烯共聚物(B)。

聚合条件，反应物的摩尔比和获得的共聚物的组成示于表1中。

表1-聚合条件

备注：C2-＝气相中的乙烯(IR)；C3-＝在气相中的丙烯(IR)；分裂＝在相关反应器中产生的聚合物的量。

将离开第二反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去未反应的单体和挥发性化合物，然后干燥。

将由此获得的聚烯烃组合物与添加剂在双螺杆挤出机Berstorff ZE 25(螺杆的长度/直径比：34)中混合，并在氮气气氛下在下列条件下挤出：

转速：250rpm；

挤出机输出：15kg/h；

熔融温度：245℃。

添加到聚烯烃组合物中的添加剂是：

-0.1wt.％的

-0.1wt.％的

-0.05wt.％的

其中添加剂的量基于含有添加剂的聚烯烃组合物的总重量。

1010是2,2-双[3-[,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯；/>

在注塑试样上测试的材料的性质报告在表3中。在挤出片材上测试的材料的性质报告在表4中。

实施例3和对比例4

使用与实施例1相同的催化剂体系，在串联连接并配备有将产物从一个反应器转移到随后的反应器的装置的三个气相反应器中制备聚烯烃组合物。

通过以连续和恒定流将预聚合的催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)、均为气相的丙烯和乙烯进料到第一气相反应器中来制备丙烯共聚物(A)。

来自第一反应器的丙烯共聚物(A)以连续流排出，并且在已经清除未反应的单体之后，以连续流与均为气态的定量恒定的氢气和乙烯流一起引入第二气相反应器。

在第二反应器中制备丙烯共聚物(B1)。来自第二反应器的产物以连续流排出，并且在已经清除未反应的单体之后，以连续流与均为气态的定量恒定的氢气、乙烯和丙烯流一起引入第三气相反应器。在第三反应器中制备乙烯-丙烯聚合物(B2)。

聚合条件，反应物的摩尔比和获得的共聚物的组成示于表2中。

表2-聚合条件

备注：C2-＝气相中的乙烯(IR)；C3-＝在气相中的丙烯(IR)；分裂＝在相关反应器中产生的聚合物的量。

将离开第三反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去未反应的单体和挥发性化合物，干燥并如实施例1中所述与添加剂熔融混合。

在注塑试样上测试的材料的性质报告在表3中。在挤出片材上测试的材料的性质报告在表4中。

表3-注塑试样的表征

(**)用170ppm的过氧化物将聚烯烃裂解以增加MFR并使其可使用用于生产片材或膜的现有技术挤出机加工。

表4-挤出片材的表征

(**)用170ppm的过氧化物将聚烯烃裂解以增加MFR并使其可使用用于生产片材或膜的现有技术挤出机加工。